Adv Funct Mater观点：一石三鸟：多功能筛调控Zn2+、H2O和OH-动力学特性获得稳定锌负极

第一作者：张辉

通讯作者：吴明在*，蒋童童*

单位：安徽大学

随着电子终端设备的飞速发展，市场对绿色动力装置的需求处于快速发展的黄金时期。锌离子电池具有理论容量高（820 mAh g^-1）、锌（Zn）金属氧化还原电位低（相对于标准氢电极为-0.762 V vs. SHE）和水系电解质安全性高等优势。然而锌负极目前存在易生长锌枝晶、腐蚀和析氢的问题。枝晶的形成将增加负极的表面积，产生丰富的活性位点，进一步促进了析氢反应和腐蚀；同时，Zn的腐蚀位点会随着电子的损失而溶解，电子可以被中性溶液中的H₂O捕获，并促进氢的产生。HER过程中积累的H₂附着在负极表面上会阻碍Zn的成核。此外，HER引起OH^-浓度的增加从而引起局部Ph的波动。OH^-离子和H₂O会与电解质反应，形成电化学惰性腐蚀副产物，沉积在负极表面，阻碍离子传输，加剧电极极化，进而促进枝晶的形成。这三个问题相互依赖，相互影响，严重干扰了Zn电沉积/剥离过程，极大地影响了锌离子电池的库伦效率、比容量和循环稳定性。因此，需要对锌负极问题进行综合考虑。

近日，安徽大学材料科学与工程学院吴明在教授团队在国际知名期刊Adv Funct Mater上发表题为“Shooting Three Birds with One Stone: the Regulation of Zn²⁺, H₂O and OH^- Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve”的文章。该文章分析了锌金属负极产生枝晶生长和界面副反应的机制，提出在锌片表面制备一种由TiO₂无机纳米层和硬脂酸（SA）有机分子层共同组成的多功能筛（Zn@SA@TiO₂-MS）以调控Zn²⁺、H₂O和OH^-动力学特性获得稳定的锌负极。

在锌沉积过程中，Zn²⁺沿负极表面进行2D 扩散时，会优先在成核位置处聚集并形成初始突起，这些初始的突起进一步加剧了锌表面电场的不均匀性，导致后续Zn²⁺倾向于在现有突起处沉积，形成不规则的锌枝晶。金属锌的机械强度较高，易刺破隔膜并且导致电池发生短路，因此抑制锌枝晶的形成对锌基电池的实际应用至关重要。针对此问题，本文提出在锌片表面制备Zn@SA@TiO₂-MS，Zn原子与SA和TiO₂之间的结合能要小于Zn原子吸附在Zn表面的结合能，因此，该多功能筛中的TiO₂无机纳米层和SA层能够加速Zn²⁺的传输和沉积动力学来改善锌负极表面电场分布，从而抑制锌枝晶的生长。

在水系电解液中，锌离子易与水配位，导致锌箔附近存在许多活性水分子。这些水分子比本体电解液中的水分子更易分解，发生析氢反应而生成 H₂。气体可能引起电池膨胀鼓包甚至开裂，最终导致电解液的泄漏。本文提出的多功能筛中SA有机分子层具有较好的疏水性能，能够抑制活性H₂O与Zn负极直接接触；同时，SA与TiO₂具有较弱的HER催化活性，因此，Zn@SA@TiO₂-MS可以有效减弱析氢反应，从而提高水系锌离子电池的循环稳定性。

析氢反应形成的OH^-和电解液中本身存在的OH^-会和电解液中的SO42-发生络合反应形成副产物 Zn4SO4(OH)6·xH₂O。副产物会加速锌负极的腐蚀从而干扰Zn电沉积/剥离过程，而吸附在锌表面的多功能筛能够束缚OH^-在TiO₂无机纳米层和SA有机分子层之间来缓解锌负极腐蚀。

综上所述，本文提出了一种在锌片表面制备TiO₂无机纳米层和SA有机分子层组成的多功能筛的策略来改善Zn负极的电化学性能。实验和理论结果均表明，SA@TiO₂-MS可以加速Zn²⁺的扩散、缓解Zn枝晶生长，减轻析氢反应，抑制锌负极腐蚀。得益于这些优点，组装的Zn@SA@TiO₂-MS||Cu电池在600次的长期循环中表现出99.67 %的平均库伦效率（CE）；Zn@SA@TiO₂-MS||Zn@SA@TiO₂-MS电池在2600小时内表现出稳定的循环性能，此外，碳布@MnO₂||Zn@SA@TiO₂-MS全电池表现出优异的Zn²⁺传输和储存动力学性能和良好的循环稳定性。在2000次循环后，CE接近100%。这项工作从根本上提出了一种实现离子和分子动态调节的策略，为调控无枝晶Zn沉积/剥离行为提供了指导，为先进电池的实际应用提供了参考。

Shooting Three Birds with One Stone: the Regulation of Zn²⁺, H₂O and OH^- Kinetics for Stable Zn-Metal Anodes with a Multifunctional Sieve

吴明在 教授简介：2000年本科毕业于安徽大学物理学院，博士师从中国科学技术大学大学材料科学与工程系陈乾旺教授，随后在中科院固体物理研究所张立德研究员课题组从事博士后研究工作。2005年加入安徽大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事能源存储材料和器件的研究和开发。以通讯作者身份在Angewandte. Chemie,  Advanced Functional Materials, ACS Nano, Advanced Science, ACS Catalysis, Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。近5年来，发表论文60余篇，被引用2,000 余次。获发明专利授权7项。

蒋童童 副教授简介：蒋童童副教授，安徽大学材料与工程学院硕士生导师，博士毕业于中国科学技术大学。主要研究方向为功能纳米材料的制备与应用、以及相关性能的理论计算。近年来，主持了国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，安徽高校自然科学研究重点项目。以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials&Interfaces、Journal of Materials Chemistry A等国内外学术期刊上发表论文20余篇。获发明专利授权3项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn