黄炳照、苏威年教授， ACS Energy Letters观点：不寻常优异性能的无负极锂硫电池

第一作者：Misganaw Adigo Weret

通讯作者：黄炳照*，苏威年*

单位：台湾科技大学

鉴于未来对能源的需求，开发高能量密度且高续航力的锂电池成为重要课题，而在众多系统中，具有轻量化且高比电容量的硫（1672 mAh g⁻¹）和锂（3860 mAh g⁻¹）组成的锂硫电池，其能够实现高重量能量密度和高体积能量密度（2600 Wh kg⁻¹，2800 Wh L⁻¹），有望成为下一代可充电的低成本、高能量的储能系统。然而，现阶段使用厚的锂负极，降低了锂硫电池的能量密度且在加工制造上安全性疑虑，同时，薄锂的制作成本过高且机械可加工性差。因此，将锂硫电池搭配上无负极电池结构，可提供高能量密度、低成本储能系统的解决方案，且在组装制造过程中可避免直接使用锂，提制造的安全性，是极具潜力的次世代无负极锂硫电池系统。

在本文中，我们系统地研究了原位生成的多硫化物物种对Li2S||Cu全电池的电化学性能的不寻常优异现象。通过采用Shirley Meng团队开发的滴定气相色谱（Titration Gas Chromatography, TGC）技术，解开了多硫化物物种唤醒非活性锂的机制与不寻常优异性能现象。此外，还揭示了多硫化物物种在调节电沉积锂形态和稳定SEI方面的作用，使用了聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）、同步辐射临场穿透式X-ray 影像技术(Transmission X-ray Microscopy, TXM)、临光学显微镜（Optical Microscopy, OM）和X射线光电子能谱（XPS）分析。

台湾科技大学的黄炳照教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题目为“Reviving Inactive Lithium and Stabilizing Lithium Deposition for Improving the Performance of Anode-Free Lithium–Sulfur Batteries”的文章。该文章透过探讨多硫化物与无负极系统循环过程中产生的非活性锂之间的反应，并活化循环过程中生成的非活性锂以补偿负极内部的锂源损失，不寻常地提升无负极系统的循环寿命。

传统的无负极锂金属电池系统在循环寿命的衰退，主因来自于沉积/脱附过程中非活性锂的生成，致使负极内部的锂源不断消耗。而在无负极锂硫电池系统中，多硫化物的生成，则可以铜箔表面之非活性锂产生反应，并将非活性锂溶解进电解液中，进一步沈积为致密的活性锂。为了确切了解这个机制，本文透过临场穿透式X-ray显微镜(In-situ TXM)与临场光学显微镜(In-situ OM)，直接揭示了在Li2S||Cu的系统连续充放电过程中，多硫化物的氧化还原物种在调节电极沉积锂形态并移除死锂的现象。同时，透过TGC实验，解析出Li2S||Cu在长圈数循环过程，非活性锂的不断减少的现象，证实了非活性锂的活化机制。

针对这种非活性锂的电化学反应过程进行一连串的解释，并提出其在充电过程中的机制行为，透过不同圈数的铜箔表面进行X-ray光电子能谱分析其形成SEI组成分，并透过S的K-edge吸收光谱，验证其S的价态和电子结构变化，以验证反应机制的正确性

要点三：极高循环寿命之无负极锂硫电池性能展示

可溶性的多硫化物的氧化还原物种形成了硫化的SEI层。透过临场TXM和临场OM技术，可视化了多硫物氧化还原物种在锂金属沈积和剥离过程中对电极沉积锂形态的调控。因此，活化非活性锂和稳定电极沉积锂之间的相互作用是AFLSBs展现出不寻常优异循环寿命的主要原因。在Li2S||Cu电池在200个循环中，虽然在平均库伦效率只有96.2％条件下，却展示容量保持率为56.4％的卓越循环性能。

过去针对锂硫电池与无负极电池已有许多前瞻性的研究发表，但对于这种高能量密度的无负极锂硫电池系统的优化与了解研究仍旧相当有限。现阶段的系统尚未整合在无负极锂金属电池与锂硫电池系统开发之优良电解液系统，也并未将负极表面改质技术引入，即可透过唤醒非活性锂以补偿锂库存损失与稳定锂电沉积之间的相互作用，赋予超过预期的不寻常电化学性能。因此，无负极锂硫电池系统显示出了高度的可行性，能够应用于未来电池系统。另一方面，本文章提供的锂金属活化概念也能够适用于现今的无负极电池系统，若能找出一适当的添加剂形成类似的非活性锂活化机制，也能够有效的提升无负极锂金属电池之循环寿命。这个文章有效的加速未来在无负极锂金属电池与无负极锂硫电池成为新一代动力的可行性。

Reviving Inactive Lithium and Stabilizing Lithium Deposition for Improving the Performance of Anode-Free Lithium–Sulfur Batteries

苏威年 教授:于德国斯图佳大学攻读硕士并在英国罗芙堡大学攻读博士学位，目前任教于台湾科技大学应用科技所，致力于奈米光触媒反应、太阳能转换利用与燃料电池的研究，善于专利分析并任职为台科大副研发长。苏威年教授以通讯作者身分发表在Energy Environ. Sci, Energy Stor. Mater, Nano energy, ACS Appl. Energy Mater.等期刊上作发表，目前已发表120余篇论文，被引用4600余次，H因子为32并有13篇国内专利发明。

黄炳照 国家讲座教授简介：1987年毕业于台湾成功大学化学工程系所博士班，于2006年于台湾科技大学成为讲座教授任教至今。尔后在2010年时成立永续能源发展中心，近期改名为永续电化学能源发展中心(Sustainable Electrochemical Energy Development Center, SEED)，黄教授为中心主任，中心致力于发展临场光谱与影像技术，应用于锂电池、电解质、电催化、奈米触媒、燃料电池等领域之相关研究。黄教授曾获多项荣誉，包括国际电化学学会实验电化学Elsevier Prize (2022)、德国宏博研究奖 (2020)、教育部工程与应用类终身国家讲座教授 (2020)、英国皇家化学会会士（FRSC）（2018）、台湾化学工程师学会会士（2018）、亚太材料科学院（APAM）院士（2017）、国际电化学学会会士 (2014)、里斯本科学院院士(2011)、教育部工程与应用类学术奖 (2010)等。黄炳照教授于学术生涯上以通讯作者身份在Joule, Energy Environ. Sci, Energy Stor. Mater., Nat. Com.., J. Am. Chem. Soc., Adv. Eng. Mater., Nano Energy., ACS Energy Letter等学术刊物上发表研究论文，同时为ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副编辑之一。至今已发表论文500余篇，被引用34,000 余次，H因子89。

Dr. Misganaw Adigo Weret 于2019年在台湾国立台湾科技大学材料科学与工程系获得博士学位。在2021年2月至2023年4月期间在台湾国立台湾科技大学化学工程系黄炳照教授的纳米电化学实验室担任博士后研究员，研究兴趣集中在锂硫电池、锂离子电池、固态电解质和无负极电池。目前在美国杰克逊州立大学的化学、物理和大气科学系担任博士后研究员。

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