苏州大学钟俊教授课题组和康振辉教授课题组ACB：异相调制的氧化铁光阳极用于实用光解水

第一作者：路成

通讯作者：钟俊*，康振辉*

单位：苏州大学

氧化铁是一种成本低、无毒、稳定性好的光电化学 (PEC)分解水催化剂，具有高达15 %的理论太阳能-氢气 (STH) 转换效率，一直以来被人们广泛关注。然而，如何有效地利用氧化铁在光照下产生的电荷来实现高性能的光解水仍然是一个巨大的挑战。

基于此，苏州大学钟俊教授课题组和康振辉教授课题组，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Hetero Phase Modulated Hematite Photoanodes for Practical Solar Water Splitting”的研究论文。

该研究通过控制退火压强和温度，制备了含有氧空穴和β-Fe₂O₃的氧化铁样品。在氧空穴和β-Fe₂O₃的协同作用下，氧化铁内部的电荷传输得到了明显改善，电子-空穴复合得到了抑制，同时光照下的电荷提取能力也得到了增强。因此，样品的光电化学分解水性能得到了显著的提升，在1.23 V vs. RHE时达到了2.72 mA/cm²的光电流密度。该方法还可以很好的与各种修饰相结合。

通过结合P处理、Hf掺杂和FeNiOOH助催化剂，在1.23 V vs. RHE时获得了高达5.24 mA/cm²的光电流密度。并且，该光阳极在100 h内表现出了良好的稳定性，其法拉第效率约为95 %。基于这种高性能，它可以直接与商业太阳能电池连接，形成一个高效的串联系统用于太阳能水分解，达到了目前氧化铁体系最高的STH值（5.3 %）。

该研究通过调控退火压强和温度制备出了氧空穴和β-Fe₂O₃共修饰的光阳极，其合成过程展示在图1a中。在图1b和1c中，Fe₂O₃和Fe₂O₃ (LV)的SEM、TEM图像表明氧化铁薄膜以纳米棒的形式存在。在Fe₂O₃ (LV)样品的HRTEM图像中，除了典型的氧化铁晶格外，还能够观察到许多异质晶体结构和丰富的界面结构(虚线处)。

Fig. 1. Preparation process and morphology of Fe₂O₃ (LV). (a) Experimental illustration for the preparation of Fe₂O₃ and Fe₂O₃ (LV). (b,c) SEM, TEM and HRTEM images of Fe₂O₃ (b) and Fe₂O₃(LV) (c), respectively. (d-f) Dark field elemental mappings of Fe2O3 (LV): Fe (d), O (e) and Sn (f).

要点二：Fe₂O₃ (LV)光阳极的结构分析

如图2b所示，经过低真空和高温条件处理后的Fe₂O₃ (LV)中出现了一些新的XRD峰(在24°和33°左右)，这对应着β-Fe₂O₃的形成(PDF#39-0238和#76-1821)，相应结果与HRTEM的结果是一致的。在氧化铁中引入少量的β-Fe₂O₃，可以产生独特的界面结构，将有利于光阳极的催化性能提升。图2d是Fe 2p高分辨XPS光谱，在Fe₂O₃ (LV)的谱中观察到了明显的Fe2+峰位(约716 eV)，证明样品中存在氧空穴。同时，该研究进一步利用同步辐射X射线吸收谱技术(XAS)研究了样品的电子结构变化，直接证明了Fe₂O₃(LV)中存在大量的氧空位。上述结果有力地证实了Fe₂O₃ (LV)中氧空穴和β-Fe₂O₃的存在。

Fig. 2. The structure analysis of various photoanodes. (a,c) HRTEM images of Fe₂O₃ (LV). (b) XRD spectra of Fe₂O₃ and Fe₂O₃(LV) with the reference data of β-Fe₂O₃. (d) High-resolution Fe 2p spectra of Fe₂O₃and Fe₂O₃ (LV). (e) Fourier transform curves of the Fe K-edge EXAFS data of Fe₂O₃and Fe₂O₃ (LV).

要点三：Fe₂O₃ (LV)光阳极的优异光电催化性能

如图3所示，该研究通过电化学测试 (J-V curves, M-S, ηbulk, TPV) 发现氧空穴和β-Fe₂O₃共修饰的光阳极具备了优异的光电催化性能。与初始的Fe₂O₃ 和仅含有氧空穴的Fe₂O₃(LV 700) 相比，氧空穴和β-Fe₂O₃共修饰的Fe₂O₃ (LV)可以改善氧化铁内部特别是界面处的缺陷分布，从而提高内部光生电荷的利用效率，进而表现出了更强的光电流密度，更高的载流子浓度，更大的体相电荷分离效率，以及更优异的电荷提取效率，最后大幅度提高了光电催化性能。

Fig. 3. Electrochemical analysis of Fe₂O₃ (LV). (a,b) J-V curves (a) and Mott-Schottky plots (b) of Fe₂O₃, Fe₂O₃ (LV) and Fe₂O₃ (LV 700). (c) Bulk charge separation efficiencies (ηbulk) of Fe₂O₃, Fe₂O₃ (LV) and Fe₂O₃ (LV 700). (d) TPV relaxation curves and charge extraction rates (tmax) of Fe₂O₃, Fe₂O₃ (LV) and Fe₂O₃ (LV 700). (e) The corresponding extrapolation (u0) values of TPV curves. (f) Comparison of the photocurrent density (1.23 V vs. RHE) and u0 of Fe₂O₃ and Fe₂O₃ (LV).

要点四：Fe₂O₃ (LV)光阳极与各种修饰方式(掺杂，表面处理，助催化剂)的结合。

如图4所示，表面磷化处理在P-Fe₂O₃ (LV)表面形成了一个梯度电场，改善了表面空穴的转移，可以促进表面的水氧化。另外，氧空穴和β-Fe₂O₃可以很好地与Hf修饰结合在一起，有效提高光阳极的光吸收效率和载流子浓度，从而在1.23 V vs. RHE下实现了3.69 mA/cm²的高光电流密度。Hf和P的处理可以同时与Fe₂O₃(LV)结合，形成的P-Hf-Fe₂O₃ (LV)样品表现出4.40 mA/cm²的高光电流密度。最终，样品还可以结合FeNiOOH表面助催化剂来加速OER反应，使优化后的FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV)样品光电流密度达到了5.24 mA/cm²，并且能稳定运行100小时以上（法拉第效率95%），是目前氧化铁光催化分解水最好的性能之一。

Fig. 4. PEC performances of P-Fe₂O₃ (LV), Hf-Fe₂O₃ (LV) and FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV). (a,b) J-V curves (a) and EIS spectra (b) of Fe₂O₃,Fe₂O₃ (LV) and P-Fe₂O₃ (LV).(c,d) J-V curves (c) and UV-visible absorption spectra (d) of Fe₂O₃, Hf-Fe₂O₃ and Hf-Fe₂O₃ (LV). (e) J-V curves of Fe₂O₃, Fe₂O₃ (LV), Hf-Fe₂O₃ (LV), P-Hf-Fe₂O₃ (LV) and FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV). (f) EIS spectra of Hf-Fe₂O₃ (LV), P-Hf-Fe₂O₃ (LV) and FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV). (g) Comparison of the PEC performance on hematite-based photoanodes (at 1.23 V vs. RHE).

要点五：Fe₂O₃ (LV)光阳极分解水的实际尝试与机理解释

如图5a(双电极配置)所示，将FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV)与商业购买的硅太阳能电池组合可以形成一个串联系统用于实际的太阳能分解水。经过计算，该串联系统的STH转换效率大约为5.3 %，是目前报道的基于氧化铁催化剂的最高值。PEC性能的提高（图5d）应主要归功于β-Fe₂O₃和氧空穴的协同作用，而且这种作用还很好地与各种修饰方法结合，形成正向累积，最终使得氧化铁光阳极获得了5.24 mA/cm² (1.23V vs. RHE)的高光电流密度和5.3 %的最高STH值。

Fig. 5. Tandem system with solar cell and the working mechanism. (a) Demonstration of the tandem system for hematite photoanode connected to a commercial Si solar cell. (b) Time-profiled evolutions of O₂ and H₂ using FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV) (as-synthesized and used for 100 h) at 1.23 V vs. RHE. The photocurrent profiles are also shown. (c) J-V curves of solar cell and hematite photoanode together in the tandem system. (d) Schematic diagram of the working mechanism for FeNiOOH-P-Hf-Fe₂O₃ (LV).

Hetero phase modulated hematite photoanodes for practical solar water splitting

路成：苏州大学功能纳米软物质研究院 (FUNSOM) 材料科学与工程专业博士研究生。研究方向为基于同步辐射谱学研究过渡金属氧化物的结构及其在光电催化领域的应用

钟俊：苏州大学教授、博导，“长江学者奖励计划”青年学者，国家自然科学基金重点项目负责人。致力于同步辐射谱学技术发展及其在氢能领域的应用。主持建设了合肥光源首条同步辐射原位软X射线谱学线站。累计发表SCI论文200余篇，其中第一作者/通讯作者论文90余篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等。论文SCI他引14000余次，H因子58，入选2022年度“全球高被引科学家”。任上海光源、北京光源、合肥光源多个线站专家组成员。

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