Small综述：金属有机框架材料在钙钛矿太阳能电池领域的应用

第一作者：叶宇轩

通讯作者：尹永琦、李林、Yusuke Yamauchi

通讯单位：哈尔滨师范大学、昆士兰大学

论文DOI: https://doi.org/10.1002/smll.202208119

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)是高效、廉价光伏器件中最有前景的候选者之一。然而，PSCs的商业化进程仍然存在挑战，如：

(1) PSCs的光电转换效率(PCE)与最高效率的硅基太阳能电池(26.7%)仍有差距。，其原因是载流子在传输过程不可避免的如非辐射复合等损耗。

(2) 应用环境条件中PSCs会加速恶化，影响其长期稳定性。如器件接触到水分时，水分子会渗入钙钛矿晶格，导致钙钛矿层分解和有机成分的挥发，在光照下，光热等因素会加速降解过程。因此，亟需强化钙钛矿层和电荷传输层在运行环境中的长期稳定性，以延长PSCs的商用寿命至20年。

(3) PSCs中铅的毒性对环境与人体有害。如何回收铅或抑制钙钛矿器件中铅的泄露至关重要。

近年来，金属有机框架(MOFs)材料在光伏技术得到广泛应用。因为其具有比表面积大、结合位点丰富、结构可调等物化特性，可用作增强器件性能和长期稳定性的添加剂或功能层。MOFs材料在PSCs中的应用具有以下优点：

(1)MOF在器件中可起到支撑作用，为插入或附着在框架中的客体化合物提供高孔隙率、稳定性和链接空间；

(2) MOFs具有溶液可加工性。通过旋涂等制备工艺可以将纳米级分散的MOFs与其他前驱体合并成微孔薄膜；

(3) 通过优选金属盐和有机物配体，可构建调整MOFs的光电性能。

此外，MOFs的物理参数，如尺寸、表面积和孔隙率，可以在纳米尺度上调整，以促进PSCs的性能的提升。如何利用MOFs通过合理的结构工程设计来提高PSCs器件的效率和长期稳定性是近年来倍受关注的问题。基于此，该文对MOFs材料在PSCs领域的先进应用进行综合性文献综述。

哈尔滨师范大学光电带隙教育部重点实验室、物理与电子工程学院尹永琦、李林教授课题组联合昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授在材料领域综合期刊Small上发表了题为“Metal-Organic Framework Materials in Perovskite Solar Cells: Recent Advancements and Perspectives”的综述论文。该文综述了MOFs在PSCs不同功能层应用的最新的研究进展。

讨论了MOFs在钙钛矿吸收层、电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)和界面层中应用，及其对器件光伏性能、稳定性的影响和优势。此外，还讨论了MOFs减轻卤化物钙钛矿中Pb²⁺泄漏的适用性及相应的器件。同时，该文对MOFs在PSCs中的进一步应用研究方向提出了新的见解和展望。

图1. MOFs在PSCs中的应用

MOFs同钙钛矿混合形成杂化钙钛矿/MOFs异质结构层实现对钙钛矿薄膜的结晶过程的优化。具有多孔结构的MOFs材料可以作为钙钛矿生长的支架，允许前驱体的穿透，促进钙钛矿晶体的有序排列。同时，MOFs的有序孔隙率可降低了钙钛矿的成核障碍，调节了结晶过程。MOFs材料中的有机配体，如羰基和氨基和氧位点等能有效同钙钛矿中的Pb²⁺，I^-等基团建立配位，从钝化了过量Pb²⁺引起的缺陷，形成表面缺陷钝化层。钙钛矿/MOFs异质结构有效的改善了钙钛矿的结晶质量进而提升了PSCs的效率和稳定性。

图2. MOFs与钙钛矿层的结合应用

要点二：电子传输层/MOFs

MOFs可以掺入电子传输层(ETL)或空穴传输层(HTL)形成杂化异质结构层。例如将MIL-125引入多孔分级TiO₂纳米结构中，形成有序多孔分级TiO₂，ETL包含了MIL-125的有序孔隙度，为钙钛矿材料的生长提供了更大的成核结晶空间。此外，MOFs也可以替代正式结构n-i-p中的载流子传输层(CTL)起到载流子传输的作用。例如，直接在ITO玻璃上通过旋涂MOF-125溶液制备纳米晶体nTi-MOF替代原始的TiO₂，获得更宽的带隙和更高的透过率，实验表明nTi-MOF的电子结构适合于电荷注入并从钙钛矿转移到电极，促进电子从钙钛矿向ETL的注入。

图3. MOFs在电子传输层的应用

要点三：空穴传输层/MOFs

Spiro-OMeTAD是正式n-i-p 结构的钙钛矿太阳能电池中常用的空穴传输层(HTL)，如何提高Spiro-OMeTAD的空穴电导率以及材料的热、光环境下的稳定性，是优化HTL的关键问题。MOFs可用于氧化Spiro-OMeTAD以提高其空穴电导率，从而促进电荷输运并抑制HLT中的电荷复合。同时，选择具有光、热稳定性的MOFs材料可对Spiro-OMeTAD氧化起到控制作用，通过钙钛矿表面形成保护层，防止水分侵入。例如，采用POM@Cu-BTC可有效增加HTL中空穴的迁移率，同时，POM@Cu-BTC的器件的疏水性抑制水分侵入，从而增强了器件的环境稳定性。

图4. MOFs在空穴传输层的应用

要点四：MOFs作为界面层（夹层）

MOFs用作界面层可提供可匹配的能级和丰富的化学键，有助于规范钙钛矿层的生长，促进电荷输运，并减少非辐射复合。例如，采用Zn基MOFs系列ZIF-8覆盖了介孔TiO₂的表面，它可以提供支架，通过交联效应控制顶部生长的钙钛矿层的结晶，界面层有效地提高了钙钛矿晶体的结晶度和晶粒尺寸。使用Zr基MOFs系列中具有热稳定性和高度结构稳定性的UiO-66和MOF-808作为钙钛矿界面的附加支架。这些MOFs上的C-O键的极性基团与钙钛矿层上的N-H键协调，以调节结晶速率，从而增大了所制备薄膜的晶粒尺寸。同时，MOF界面有利于钙钛矿/MOF界面的电荷转移，降低陷阱密度。

图5. MOFs在夹层的应用

要点五：MOFs可防止铅泄漏

PSCs中浸出的含铅产品对环境构成威胁。因此，需要采用Pb吸附或回收、添加器件封装层等工艺以尽量减少钙钛矿层的Pb污染。MOF纳米笼可以捕获从钙钛矿中降解泄漏的Pb。例如，硫醇功能化的ZrL₃ MOFs可以通捕获Pb²⁺，提升器件稳定性。Zr⁴⁺离子和密集的硫醇和交联二硫键具有较强的配位能力，保护钙钛矿免受水分和氧气的侵害。巯基在MOF上形成具有交联二硫键的网络通过捕获Pb以防止泄漏。

图6. MOFs在铅泄露抑制方面的应用

目前，PSCs正处于工业化的初级阶段。在PSCs中集成多种功能的MOFs是一个很有前景的技术手段。在器件中使用MOFs具有以下几个优点: 

1) MOFs具有良好的物理/化学稳定性和长程有序性，丰富的配位位点可作为添加剂用于调节薄膜的生长和提高薄膜质量。

2) MOFs可以作为界面修饰剂钝化缺陷，促进相关界面的带向对齐。

3) MOFs能有效促进电荷转移，抑制相关表面的电荷复合。

4) 此外，MOFs可以最大限度地减少降解器件的Pb²⁺泄漏。

另外，混合PSCs中使用的MOFs及其衍生材料可以通过合理的结构工程设计和应用有效地增强器件性能和环境稳定性。在未来，MOFs有望被广泛应用于PSCs中，以提高PCE和操作可靠性，并消除钙钛矿中的Pb²⁺泄漏。基于此，该文对MOFs在PSCs领域的应用前景进行展望。

1 通过多功能化强化MOF材料。

新型MOF材料应表现出足够的还原性，以补偿钙钛矿的结晶过程。通过优选MOF作为添加剂应能与钙钛矿前驱体产生良好的相互作用，实现精确的结晶控制。具有丰富氢键、硫醇基团和氨基基团的MOFs可以与钙钛矿材料产生较强的配位作用，提高PSCs的稳定性。此外， MOFs的空间限域特性，可以考虑提高FAPbI₃或CsPbI 基钙钛矿的相稳定性。

直接使用MOF作为CTL仍然是一个挑战。原始MOFs的低载流子迁移率和有限的导电性可能在太阳能电池的远程载流子运输和提取过程中表现缓慢。合理设计具有电子导电性和质子导电性的MOF以及合适的电子带结构可以促进电荷的传输，提高器件的效率。需要进一步探索导电MOF及其衍生材料在PSCs中的应用。

MOFs从变质器件中捕获Pb²⁺离子的能力已得到证实，然而，在这个方向上还需要更多的研究工作。MOFs中丰富的孔隙度和多种配体可能改变其离子吸收行为，影响铅的循环利用。因此，需要系统研究PSCs中MOFs的功能(如功能配体复合材料、规则孔隙率和纳米结构)与Pb吸收之间的相互影响。

近年来开发的非铅锡基PSCs其光电转换效率已经超过14%，在能源环保光伏技术领域极具应用前景。然而，Sn²⁺的快速结晶和较差的化学稳定性限制了Sn基PSCs性能的提高。MOFs在控制锡钙钛矿薄膜的结晶率方面具有重要的潜力。MOF可以与Sn-I八面体结合形成稳定的中间相。此外，MOFs与Sn²⁺的化学键合以及MOF的物理封装功能可能会阻止Sn²⁺的快速氧化。但是，目前MOFs在Sn或Pb-Sn混合PSCs中相关报道较少。为了开发高效稳定的Sn基PSCs，需要系统探索影响MOF-Sn基钙钛矿器件光伏性能的关键参数。

Metal-Organic Framework Materials in Perovskite Solar Cells: Recent Advancements and Perspectives

尹永琦，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院副教授，硕士生导师。博士毕业于哈尔滨工业大学。日本国立物质材料研究所访问学者 (2019-2021)，合作导师为介孔材料领域专家澳大利亚昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授。主持国家自然科学基金两项，省自然科学基金优秀青年基金项目等科研项目。尹永琦团队主要研究兴趣为光电功能性纳米材料与器件的设计及其在新型能源转换领域的应用。近年来在ACS Nano、Small、ACS Appl. Energy Mater、Mater. Adv等国际刊物上发表SCI 论文20余篇，获授权发明专利7项。

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