侯仰龙教授/张隆副教授AEM综述：MOF基材料应用于金属-硫属电池的兴起与发展：现状、挑战和展望

第一作者：张隆

通讯作者：张隆，侯仰龙

单位：北京科技大学，北京大学

金属-硫属电池（MCBs，负极：锂、钠、钾；正极：硫、硒、碲）因低成本、高理论容量和环境友好性而被认为是下一代储能体系的候选者。与传统锂离子电池的嵌入电化学机制不同，MCBs涉及硫属正极和碱金属离子之间的可逆氧化还原反应以实现能量存储和释放。

这些反应不是一步反应，而是复杂的多步、多相和多电子反应，伴随着一系列中间体（多硫化物、多硒化物和多碲化物）的形成。这样的反应机理虽然提高了MCBs的理论容量，但也带来了阻碍MCBs商业化发展的严重问题和挑战，主要包括充放电过程中的巨大体积变化、可溶性中间体的穿梭效应、缓慢的转化动力学和不受控的负极枝晶生长等问题。

金属有机骨架材料（MOFs）是一种具有周期性网络结构的新型结晶多孔材料，具有孔隙率高、密度低、比表面积大、孔道规则、孔径可调、拓扑多样性等优点，已被引入MCBs的不同部分（正极、负极、隔膜和电解质）以克服上述问题。MOF基复合材料和MOF基衍生物也被进一步用于MCBs，以改善原始MOFs较差的固有导电性。MOF基材料的引入对提升MCBs的性能起着至关重要的作用。虽然近年来MOF基MCBs的发展日益加快，但MOF基材料在MCBs中的应用却很少有系统全面的梳理和介绍。

基于此，北京科技大学张隆副教授联合北京大学侯仰龙教授在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上发表题为“The Rise and Development of MOF-Based Materials for Metal-Chalcogen Batteries: Current Status, Challenges, and Prospects”的综述文章。

本文首先介绍了MOF基材料的结构优势。其次，详细介绍了MOF基材料在MCBs中正极和负极的应用。接着，梳理了MOF基材料作为隔膜/隔膜改性剂和电解质添加剂在MCBs中的应用现状。各节详细分析了MOF基材料的工作原理和应用优势。最后，介绍了MOF基材料应用于MCBs中的挑战并进行了前景展望。本综述旨在为相关研究人员提供全面的研究指南，并促进MOF基材料在MCBs中的进一步发展。

图1. MOF基材料应用于MCBs不同部位的示意图

MOFs是通过将金属中心（金属离子或团簇）与有机配体连接起来构建的，这种构型使得MOFs的结构单元中出现孔隙空间，并且通过周期性组合进一步形成多孔结构，促使MOFs的比表面积高达1000-10000 m² g^-1。与其他多孔材料相比，MOFs的独特之处在于孔结构的可调性。由于MOFs的结构是由金属节点的几何形状和有机连接体的形状尺寸决定的，因此不同金属节点和有机连接体的选择使MOFs在一定程度上具有所需的孔径和结构。对于MCBs，多孔结构和较大的比表面积有利于MOFs作为电极活性材料的宿主；金属节点可以通过化学键吸附中间体，并提供丰富的极性催化位点来抑制穿梭效应并加速反应动力学。

为了克服MOFs固有导电性差的问题，研究人员提出了两种解决方案。第一种策略是将MOFs与导电性良好的材料（石墨烯、碳纳米管等）相结合，以提高导电性。第二种策略是利用MOFs作为热解的自牺牲模板以获得各种衍生物，如多孔碳材料、金属化合物和金属化合物@碳材料等。与原始MOFs相比，MOF基衍生物可以在很大程度上保留原始MOFs的大比表面积、多孔结构和丰富的活性位点，但导电性大大提高。因此，MOF基复合材料和MOF基衍生物也被广泛应用于改善MCBs体系的性能。

图2. MOFs的组成单元和结构特征示意图

要点二：MOF基材料应用于MCBs中的正极和负极

用于正极的MOF基材料，包括原始MOFs，MOF基复合材料和MOF基衍生物。对于原始MOFs，总结了孔径、粒径、形状、尺寸、金属中心和有机配体等因素如何影响MCBs的性能。对于MOF基复合材料，介绍了导电聚合物，碳纳米管，3D碳网络和其他导电材料。对于MOF基衍生物，介绍了多孔碳材料，金属化合物@碳材料以及其他MOF基衍生材料，如异质结构和单个金属原子等。深入讨论了这些材料用于MCBs正极的工作机制。MOF基材料不仅可以实现活性材料的均匀负载，还可以为可溶性中间体提供物理约束、化学吸附和催化转化。

用于负极的MOF基材料，包括原始MOFs，MOF基复合材料和MOF基衍生物。原始MOFs由于其有限的导电性而主要用作人造SEI层，而MOF基复合材料和MOF基衍生物可被用作人造SEI层和金属负极宿主。对于MOF基衍生物，描述了多孔碳材料、金属@碳材料和金属化合物@碳材料。深入探讨了这些材料作为MCBs负极的工作机制。MOF基材料的规则可调孔结构或丰富的活性位点可以作为金属离子的扩散通道或富沉积位点，有效地使离子沉积均匀化，从而实现枝晶抑制和负极保护。

图3. MOF基材料中不同因素对MCBs正极性能的影响

图4. MOF基材料用作MCBs中负极保护层示例

要点三：MOF基材料应用于MCBs中的隔膜和电解液

用于MCBs中隔膜/隔膜修饰物的MOF基材料：根据工作机理的不同，详细梳理了三种类型的MOF基隔膜：抑制正极穿梭效应的MOF基隔膜、调控负极枝晶生长的MOF基隔膜、对正极和负极协同调节的MOF基隔膜。

用于MCBs中电解质添加剂的MOF基材料：根据电解质物理状态的不同，详细介绍了三种类型的电解质：液态MOF基电解质、固态MOF基电解质和准固态MOF基电解质。

图5. MOF基隔膜用于同时调控MCBs中正极和负极的示例

图6. 准固态MOF基电解质示例

要点四：MOF基材料应用于MCBs体系的挑战与展望

虽然近年来MOF基材料应用于MCBs体系取得了很大的进展，但仍存在亟待解决的盲点和瓶颈问题：

1. MOF基材料的制备工艺仍有待改进。实现MOFs或MOF基复合材料的大规模生产是开发MOF基MCBs的前提。如何制备高导电MOFs仍然是一个挑战。如何在电解质中制备更稳定的MOFs是另一个挑战。提高MOF基隔膜和电极之间的兼容性也是一个需要解决的问题。目前的制备方法即使在酸浸后仍无法完全去除MOF基衍生多孔碳材料中的金属组分，高温碳化后部分多孔结构塌陷。因此必须探索更完善的制备过程来解决这些问题。

2. MOF基材料在MCBs中的工作机理仍然不详细和系统。例如，一些理论认知缺乏定量结果。我们知道，原始MOFs的孔径和粒径对离子电导有一定的影响，但具体的定量数据尚不清楚。因此，有必要进一步研究相应的定量关系，为定制MOFs的精确设计奠定基础。此外，MOF基材料的金属位点对MCBs反应动力学的影响尚未确定，需要通过系统的理论计算进一步探索最优金属位点。

3. MOF基材料目前在硫电池中研究最多，而在其他系统（硒和碲电池）中研究相对较少，尚未建立完整的系统。而且，大多数策略仅针对MCBs的一侧（正极或负极）提出，无法同步解决正负极存在问题，这可能会影响MCBs的进一步发展。因此，需要进一步更广泛和深入的研究。

4. 在MOF基MCBs中应建立统一的标准化测试协议。目前许多报告都声称，MCBs的出色电化学性能可以通过他们的策略来实现。然而，不同报告的电化学测试方法和测试条件之间的差异极大地干扰了公平比较。缺乏统一的标准化测试协议已成为MOF基MCBs当前研究甚至未来商业化的障碍。因此，有必要制定合理统一的测试标准。此外，应设定比容量、循环寿命、库仑效率等关键参数的目标值，以促进MCBs的研究走向商业应用。

5. 电化学测试条件应与实际应用情况更相似。也就是说，测试需要在更严苛的条件下进行，如增加活性材料的质量负载，减少电解液的使用以及增加电流密度等。此外，应引入全电池（如软包电池）的组装和测试作为必要的性能评估方法，以促进MOF基MCBs的进一步发展。

The Rise and Development of MOF-Based Materials for Metal-Chalcogen Batteries: Current Status, Challenges, and Prospects

人社部博新计划入选者，2021年加入北京科技大学材料科学与工程学院，现任副教授。主要从事新能源储能材料开发及器件设计的研究工作，包括高性能金属-硫属电池，安全稳定碱金属负极，高安全水系离子电池等。主持国家自然科学基金青年项目，新金属材料国家重点实验室开放课题、中央高校基本科研业务费项目、博士后创新人才支持计划项目等。

在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy., J. Mater. Chem. A, Small, Chem. Commun., eScience等国际期刊发表学术论文20余篇。担任Batteries主题顾问编委，eScience青年编委，兼任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Small, New J. Chem., 材料导报等国内外学术期刊审稿人。

英国皇家化学会会士（FRSC），国家重点研发计划纳米科技专项首席科学家，磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用；设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂电池电极等。迄今发表学术论文200余篇，引用26000余次，H因子89。申请专利16项，已授权12项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。

曾获国家杰出青年科学基金资助，先后入选教育部领军人才、万人计划科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家（2018年伊始）。在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告80余次。正主持国家重点研发计划，国家自然科学基金委重大科研仪器研制、重点项目等。现任Rare Metals副主编，Adv. Sci., Adv. Healthc. Mater., Adv. Ther., Sci. China Mater.等期刊顾问/编委，中国化学会理事/副秘书长等。

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