温州大学钱金杰副教授CEJ观点：MOF-on-MOF衍生中空FeNi3/N掺杂碳纳米棒用于高效氧气析出反应

第一作者：陈丹丹

通讯作者：周学梅、钱金杰

单位：温州大学

氢气一直以来被视为最为清洁的可替代能源，因其具备高能量输出和碳中和的燃烧产物。在制氢方法中，电解水被认为是一种极具潜力的选择，其具备高纯度、高产率和环境友好等优点。然而，电解水的阳极氧析出反应（OER）是一个多步质-电子耦合转移过程，其反应动力学较为缓慢，极大地降低了整体电解水效率。贵金属氧化物，如氧化铱（IrO₂）和氧化钌（RuO₂），一直被认为是理想的OER催化剂，但其珍贵、稀缺以及不稳定等问题严重限制了其在大规模工业应用中的使用。因此，我们迫切需要探索储量丰富、性价比高、活性高且耐久性强的过渡金属基OER电催化剂。

近年来，由于镍和铁物种之间的协同作用，Ni-Fe纳米复合材料在碱性介质中被证明具有高活性的OER催化剂。铁的掺杂可以有效地优化Ni基材料的电子构型，加速高价态镍物质的形成，从而提高OER性能。此外，人们正在积极尝试将碳纳米材料与镍铁物质集成，以提高其导电性和催化活性。这种方法不仅增加了反应动力学，还保护了金属成分在电解过程中免受侵蚀或剥离，有助于维持结构的耐久性。综上所述，对碳纳米结构与镍铁合金进行合理化设计对提高OER性能具有重要意义。

另一方面，金属有机框架（MOF）是由金属阳离子和有机连接剂自组装而成的材料。其丰富的碳含量和可调节的金属组成使其成为调节MOF衍生物电催化性能的潜在模板。由MOF衍生的金属碳复合材料具有较高的电导率和较大的比表面积，有利于在电化学领域中的应用。目前，提高OER活性的方法多种多样，例如异金属原子掺杂和形貌工程等。MOF-on-MOF异质结构的整合也被证明是一种可行的方法。在MOF-on-MOF结构中，金属中心与有机配体之间交替连接，可以防止金属纳米颗粒在后续的热解和长期电化学测试过程中发生严重团聚。同时，利用MOF-on-MOF模板进行热分解可以获得金属-碳复合材料，不仅可以引入预期的催化活性物质，而且易于获得理想的形貌。因此，这些丰富的异质结构和多组分特性可以提升材料的催化性能。综上所述，构建新型多相MOF-on-MOF异质结构电催化剂正逐渐成为研究的热点。

在本研究中，我们使用棒状NiOF-1作为构建MOF-on-MOF异质结构的理想模板。通过平衡外延生长和刻蚀速率，我们成功制备了具有中空形貌的MOF-on-MOF材料。具体而言，Fe(CN)₆^3-配合物离子与NiOF-1中原位释放的Ni(II)离子发生反应，从而成功制备了中空FeNi-PBA纳米棒。经过梯度温度热解处理，我们获得了一系列空心氮掺杂碳纳米复合材料（FeNi₃-NC-T，T = 600-1000 oC）。这些合成的OER催化剂具有多种组分之间的有效协同作用，具备较大的比表面积、高电导率、丰富的活性位点以及由碳约束和相互连接的纳米结构共同增强的内在活性。在这些材料中，经过碳纳米管修饰的空心纳米结构的FeNi₃-NC-700电催化剂表现出最优的电化学OER性能。在碱性介质中，它仅需要较低的过电位（262/327 mV）即可达到10/50 mA/cm²的电流密度。

在晶体结构中，PBA中Ni-Fe-Ni（~ 10.17 A）的间距与NiOF-1中相邻四个Ni原子间距接近（~ 9.44 A），这为形成异质结构提供了先决条件。然后通过化学转化策略将FeNi-PBA锚定在NiOF-1前驱体上。由于引入了[Fe(CN)₆]^3-，FeNi基PBA层可以通过与原位释放的Ni(II)离子反应有效地附着在NiOF-1纳米棒上。在平衡竞争配位和刻蚀效应下，MOF-on-MOF异质结构逐渐演化为中空形貌。

对中空PBA-on-NiOF-1前驱体进行热解处理，制备N掺杂碳纳米管负载FeNi₃ NPs复合材料（FeNi₃-NC-T）。SEM和TEM图像证明了，中空骨架在碳化后，形成的FeNi₃合金完全包裹在碳纳米管的尖端以及高度有序的碳层中。通过XPS表征，进一步分析了材料表面的化学状态。根据XPS表征效果，FeNi₃-NC-700的Ni 2p谱峰相对于Ni-NC-700出现了0.6 eV的负移，这表明Fe的掺杂使电子发生重排。该催化剂在结构上具有较大的活性比表面积、充足的孔隙体积和高石墨化程度，这些都有效地提高了后续电化学反应中的传质效率和电导率。获得的FeNi₃-NC-700显示出优越的OER性能，低过电位262 mV（10 mA cm^-2）和327 mV（50 mA cm^-2），低塔斜率69.4 mV dec^-1，10小时后电流保留率为93.2%。FeNi₃-NC-700的高效电化学性能源自多种综合因素，包括独特的空心纳米棒结构、高表面积、丰富的氮含量以及Ni和Fe物种之间的协同效应。

通过原位EIS测试发现由FeNi₃结构氧化重构为Fe掺杂NiOOH物种过程伴随着阻抗的增加。采用拉曼光谱法捕捉FeNi₃-NC-700催化剂OER过程中的活性成分，当1.25 V时（vs. SCE），观察到FeNiOOH的振动信号峰。FeNi₃-NC-700的HR-TEM图像显示，在OER之前，可以清晰地观察到FeNi₃和石墨碳层的可区分晶格条纹。在OER后，非晶态层覆盖了复合材料的边缘和前沿，其内部的催化剂仍保持相对稳定。发生在Ni_1-xFe_xOOH/FeNi₃催化剂上的整个OER共涉及7个反应步骤，通过密度泛函（DFT）理论计算证实了Fe与NiOOH之间的良好耦合，促进了OER过程中间物种的形成，从而降低过电位，增强电催化OER性能。

MOF-on-MOF-Derived Hollow FeNi₃/N-Doped Carbon Nanorods for Efficient Oxygen Evolution

钱金杰副教授 简介：2010年进入中国科学院福建物质结构研究所学习，师从洪茂椿院士，主要从事金属铟有机框架化合物的结构及其吸附性能研究。2015加入温州大学化材学院，主要从事金属有机框架化合物及其衍生碳纳米材料在电化学上的应用。至今已在Nature Commun., Coordin. Chem. Rev., Adv. Sci., Nano Energy, Small, Nano Lett.,等国际权威刊物上发表SCI论文152篇，论文引用4800+次, H-index为35, i10-index为93 (Google Scholar)。

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