清华大学陈晨JACS：构筑具有抗重构特性的Cu-O-Si原子界面稳定铜用于电化学CO2还原

第一作者：谈鑫，孙凯安，庄泽文

通讯作者：陈晨*

单位：清华大学

铜是能够电化学CO₂还原（CO₂R）为多电子深度还原产物的一种非常有前景的催化剂，然而，金属铜在反应过程中常常会经历难以避免的不可控重构过程，这使得一些预先设计的活性位点结构在电化学过程中难以保持，导致催化活性的降低甚至完全失活。尽管目前也有研究者利用Cu的重构性质原位制备出了一些高性能的重构催化剂（如OD-Cu），但由于重构的不可控性，催化剂在CO₂R过程中的组成和结构十分复杂，这使得在识别其真实催化活性位点、探究构效关系方面面临巨大挑战。

基于此，来自清华大学的陈晨教授在国际知名期刊JACS上发表题为“Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu–O–Si Interface for Electrochemical CO₂ Reduction”的文章。

该工作提出了一种利用SiO₂稳定Cu基CO₂R催化剂的策略，合成了含有丰富原子级Cu-O-Si界面位点的CuSiO_x非晶纳米管催化剂，这种铜和二氧化硅的界面强相互作用使得Cu-O-Si界面位点在CO₂R过程中稳定存在并几乎未发生任何明显的还原重构现象，并表现出对CH₄超高的选择性和电化学稳定性，该工作为制备高活性、高稳定性Cu基催化剂提供了一条非常有希望的途径。

研究人员首先利用SiO₂作为模板通过一步水热法合成了无定形的CuSiO_x催化剂，球差电镜与XAFS研究结果表明Cu在SiO₂基体中呈原子级分布状态，有着极为丰富的原子级Cu-O-Si界面位点。电化学结果表明该界面位点具有优异的CO₂R甲烷化性能，在-1.6 V CH₄法拉第效率达到72.5%，HER副反应和多碳产物的选择性得到明显的抑制，且12h后FECH₄仍保持在60%以上，这可能与其优异的结构稳定性有关。此外，针对H-Cell中CO₂溶解度低、传质受限问题，研究人员还在1 M KOH中利用flow-cell测试了CuSiO_x的电化学性能，结果显示CH₄最高分电流密度可达到-170.4 mA/cm²，对应CO₂到CH₄的转化率高达0.22 μmol cm^-2 s^-1，超过了目前已报到的大部分催化剂性能。

图1：电化学CO₂还原性能

要点二：原位XAS表征证明了Cu-O-Si界面位点优异的抗电化学重构特性

为了探究催化剂在原位CO₂R反应状态下氧化态和结构的变化，研究人员进行了原位同步辐射X射线吸收谱实验。结果表明CuSiO_x中的活性Cu物种在宽电位窗口内保持结构稳定和抗重构，这可能归因于原子级Cu-O-Si界面位点中的强金属-载体相互作用。此外，CuSiO_x中的Cu（II）物种和Cu-O键在经历2h后仍得以保持，并且没有Cu（0）或Cu（I）的出现，表现出超高的稳定性。通过原位X射线吸收谱实验，研究人员证明了CuSiO_x中原子级Cu-O-Si界面位点在电化学CO₂R过程中具有超高的稳定性，没有发生明显的还原重构现象，从而保持了优异的催化性能。

图2：原位XAS表征

要点三：理论计算揭示CuSiO_x增强的稳定性以及优异的CO₂R催化性能

利用晶体轨道哈密顿布局（COHP）研究了CuSiO₃、CuGeO₃和CuO三个样品中Cu-O键的强度，计算结果表明能量加权ICOHP值的顺序为CuSiO₃ (-2.2 eV) < CuO (-1.1 eV) < CuGeO₃ (-0.77 eV)。这表明与Ge或者CuO相比，Si能够有效地促进Cu-O键的稳定，增强的Cu-O键抑制了Cu的还原重构，进而提升了Cu-O-Si界面位点的电化学稳定性。通过DFT计算探讨了CuSiO_x的电化学CO₂R活性和选择性，发现Cu-O-Si位点更有利于通过*CO 质子化到*COH途径产生甲烷，而不是析氢或C-C 偶联，与电化学性能测试结果一致。

本工作中作者提出了一种通过构筑Cu-O-Si界面稳定Cu基CO₂R电催化剂的方法，合成了一种新型具有丰富原子级Cu-O-Si界面位点的非晶CuSiO_x催化剂，原位XAS和电化学等实验结果表明Cu-O-Si界面位点具有超高的电化学稳定性和优异的电催化CO₂R甲烷化性能，理论计算进一步证实，Cu与二氧化硅之间的强界面相互作用可以增加Cu-O键强度，提高Cu-O-Si界面位点的重构阻力。这一发现为解决Cu基CO₂R电催化剂的稳定性问题和对新型催化活性位点的设计提供了新的思路。

Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu–O–Si Interface for Electrochemical CO₂ Reduction

陈晨，现任清华大学化学系教授。2006年在北京理工大学获得学士学位，2011年在清华大学获得博士学位，2011年至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究工作，2015年在清华大学化学系任教至今。

主要从事无机材料、催化等领域的研究工作。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等学术期刊发表论文60余篇。2018年获得北京市杰出青年科学基金支持，荣获中国化学会青年化学奖；2019年获得国家杰出青年科学基金支持。

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