Nano Energy：基于V2CTx阴极和Ti3C2Tx阳极的宽电压窗口全MXene锌离子混合微型电容器的研究

通讯作者：马亚楠*，岳阳*，高义华*

单位：华中科技大学，湖北汽车工业学院，安徽大学

随着可穿戴和微电子设备的快速发展，迫切需要开发更高效、更安全的电化学储能模块。锌离子混合微型电容器（ZIHMSC）表现出高的功率密度、出色的倍率性能和优异的循环稳定性，适宜为可穿戴电子设备提供能源。由于ZIHMSC采用的是水系电解质，水的分解电压较低，限制了其能量密度的提高。因此，提升ZIHMSC的能量密度是重要的研究课题之一。

基于此，湖北汽车工业学院马亚楠副教授课题组＆安徽大学岳阳副教授＆华中科技大学高义华教授，在国际纳米领域顶级期刊Nano Energy上发表题为“All-MXenes Zinc Ion Hybrid Micro-supercapacitor with Wide Voltage Window based on V₂CT_x Cathode and Ti₃C₂T_x Anode”的研究论文。

该研究提出了一种使用全MXene构建锌离子混合微型超级电容器（ZIHMSC）策略。具有高功函数的电池型V₂CT_x MXene作为正极材料，电容型Ti₃C₂T_x MXene作为负极材料，组装得到全MXene型ZIHMSC在水系电解质中实现了1.60 V 的宽工作电压窗口。

得益于两种MXene材料的协同效应及平面结构设计，ZIHMSC表现出优异的电化学性能，面积比电容高达200.1 mF cm^-2，充电/放电循环稳定性超过5000次，在400.7 μW cm^-2时展现了71.6 μWh cm^-2的高能量密度。另外，通过离位XRD和XPS分析，系统地研究了全MXene基ZIHMSC的电化学储能机理。ZIHMSC还表现出良好的柔韧性，在弯曲90°下可经受15000次循环测试，证明其在可穿戴电子领域具有良好的应用前景。

全MXene基ZIHMSC的制造过程如图1a所示，采用电泳沉积技术制备V₂CT_x正极和Ti₃C₂T_x负极。少层V₂CT_x同时具备纳米管和纳米片结构（图1b），这为电化学反应提供更多的活性位点。另外，从EIS阻抗谱中可知，全MXene基ZIHMSC具有更小的电荷转移阻抗和更快的离子转移动力学过程（图1c）。高功函数的V₂CT_x正极和低功函数的Ti₃C₂T_x负极提供的电压窗口与电解质分解电压窗口的耦合作用，使得水系ZIHMSC展现出的1.60 V宽电压窗口（图1d）。

Figure 1. The fabrication procedure of the MXene-based ZIHMSCs and the mechanism for the high working voltage window. (a) The fabrication procedure of the MXene-based ZIHMSCs including the preparation of cathode electrodes and anode electrodes by the electrophoresis method. (b) SEM image of F-V₂CT_x-based cathode. (c) Nyquist plots of three different types of ZIHMSCs after the electrochemical activation. (d) Schematic diagram of the voltage window of the electrodes in aqueous electrolytes.

要点二：MXenes纳米片形貌和物相表征

研究了V₂CT_x和Ti₃C₂T_x MXene制备过程中的形貌及结构变化。采用化学刻蚀法成功去除MAX相中的Al原子，借助SEM、XRD和HRTEM证明单层Ti₃C₂T_x和少层V₂CT_x的成功制备（图2a-i）。XPS表征了Ti₃C₂T_x负极和V₂CT_x正极的表面元素成分及价态，并且Ti, V 没有被氧化成高价态的TiO2和V2O5，证明了其良好稳定性（图2j-l）。SEM表征了ZIHMSC平面构型细节，其中叉指电极的横向和纵向间距分别为650.0和632.0 μm（图2m, n），MXene的Ti和V元素均匀分布在电极中（图o）。

Figure 2. The morphology and composition characterization of the active materials and the electrodes. SEM images of (a) Ti₃AlC₂ and (e) V₂AlC precursors. TEM images and corresponding elemental mappings of (b) Ti₃C₂T_x and (f) V₂CT_x. High-angle annular dark-field (HAADF) images for (c) Ti₃C₂T_x and (g) V₂CT_x and the insets show their corresponding FFT spots. (d) XRD patterns of Ti₃C₂T_x powder and Ti₃C₂T_x film. (h) XRD patterns of V₂AlC, M-V₂CT_x (Multi-Layer V₂CT_x, and F-V₂CT_x (Few-layer V₂CT_x). (i) HRTEM image of F-V₂CT_x. (j) The overall XPS spectra of S-Ti₃C₂T_x (Single layer) and F-V₂CT_x. (k) Ti 2p spectrum of Ti₃C₂T_x and (l) V 2p spectrum of F-V₂CT_x. (m) The SEM image of the interdigital electrodes of the ZIHMSC. (n) The SEM image of the F-V₂CT_x-based cathode and Ti₃C₂T_x-based anode. (o) The SEM image and corresponding elemental mappings of the ZIHMSC.

要点三：V₂CT_x/Ti₃C₂T_x ZIHMSCs的电化学性能

V₂CT_x/Ti₃C₂T_x型电容器比Ti₃C₂T_x/Zn和V₂CT_x/Zn器件表现更好的倍率性能，同时CV高电容占比和b值证明了V₂CT_x/Ti₃C₂T_x型电容器主要表现为赝电容储能机理，具备快速的反应动力学过程（图3a-h）。奈奎斯特曲线证明了ZIHMSCs高的离子扩散系数，为1.98×10^-12 cm s^-1（图3i, j）。此外，ZIHMSCs在3.0 mA cm^-2的电流密度下循环5000次，容量保持率为88.90 %（图3k）。Ragone图证明了ZIHMSCs的功率密度和能量密度优于之前报道的其它材料和构型的器件（图3l）。

Figure 3. Electrochemical performances of V₂CT_x/Ti₃C₂T_x ZIHMSCs. (a) CV curves of the V₂CT_x/Zn, Ti₃C₂T_x/Zn, and V₂CT_x/Ti₃C₂T_x (V₂CT_x as the cathode and Ti₃C₂T_x as the anode) based ZIHMSCs in separate potential windows at a scan rate of 10.0 mV s⁻¹. (b, c) The CV curves of ZIHMSCs at various scan rates from 2.0 to 200.0 mV s⁻¹. (d) The area capacitance of the V₂CT_x/Zn, Ti₃C₂T_x/Zn, and V₂CT_x/Ti₃C₂T_x based ZIHMSCs with current density from 0.50 to 2.00 mA cm^-2. (e) b values of four peaks in CV curves of (c). (f) Contribution ratio of capacitive storage of ZIHMSCs at different scan rates from 2.0 to 15.0 mV s⁻¹. (g) The specific capacitive contribution of V₂CT_x cathode at 15.0 mV s^-1. (h) GCD curves of ZIHMSCs at current densities from 0.50 to 4.00 mA cm^-2. (i) Nyquist plot of ZIHMSCs in PAM hydrogel electrolyte containing 2.0 M ZnSO₄. (j) Linear behavior of the real impedance (Z’) and ω −1/2 in the Warburg frequency region. (k) Cycling performance and coulombic efficiency of ZIHMSCs at a current density of 3.0 mA cm^-2. (l) Ragone plots of the ZIHMSCs.

要点四：全MXene基ZIHMSC的储能机制

离位的XPS和XRD揭示了ZIHMSC的储能机理（图4a-d）。在充电过程中，S2p峰的强度逐渐增加；相反，S2p峰的强度随着放电的进行而降低，表面SO₄^2-在V₂CT_x表面快速的吸附与解吸附过程。在充电过程中，来自外部电路的电子到达Ti₃C₂T_x，来自电解质的Zn²⁺迁移到Ti₃C₂T_x表面并进一步嵌入到Ti₃C₂T_x层中，而SO₄^2-从电解质迁移并吸附到V₂CT_x表面；在放电过程中，会发生相反的反应（图4e）。

Figure 4. The energy storage mechanism of all-MXenes based ZIHMSCs. (a) The GCD curve of the ZIHMSC at 0.50 mA cm^-2. (b) The ex-situ XRD pattern of Ti₃C₂T_x anode during the charge-discharge process. (c) The ex-situ overall XPS spectra of the V₂CT_x cathode, the high-resolution spectra of S 2p (d), and Zn 2p spectra. (e) The schematic of energy storage mechanism for ZIHMSCs.

要点五：全MXenes的ZIHMSC的储能机制

串联和并联的CV、GCD证明了柔性ZIHMSCs可以满足更高工作电压和容量的应用场景（图5a, b）。此外ZIHMSC展现了良好的耐弯曲的能力与实际的应用潜力（图5c-f）。在15 k次的弯曲循环后，ZIHMSC电容保持率为99.20% (图5g, h)，EIS进一步证明了ZIHMSC具备良好的弯曲循环稳定性（图5i）。

Figure 5. Flexibility and bending cycle performance of the ZIHMSCs. (a) CV curves at 10.0 mV s^-1 and (b) GCD curves at 2.00 mA cm^-2 of the ZIHMSCs in series and parallel connections. (c) Digital image of the bending test of the device, where the bending angle ɑ is defined as the two dotted lines. The CV curves at 10.0 mV s^-1 (d) and (e) GCD curves at 1.00 mA cm^-2 under the bending angle from 0° to 150°. (f) Optical photos of the digital tubes and the digital watch driven by the ZIHMSCs. (g) GCD curves of the ZIHMSCs under different bending cycles. (h) The calculated capacity retention of the ZIHMSCs under different bending cycles based on the GCD curves. (i) The Nyquist plots of ZIHMSCs corresponding to Figure 5 (g).

All-MXenes Zinc Ion Hybrid Micro-supercapacitor with Wide Voltage Window based on V₂CT_x Cathode and Ti₃C₂T_x Anode

Tao Huan*, Bowen Gao*, Sairao Zhao, Haizhou Zhang, Xingxing Li, Xiao Luo, Minglei Cao, Chuankun Zhang, Shijun Luo, Yang Yue*, Yanan Ma*, Yihua Gao*.

高义华教授简介：1998年，高义华毕业于中国科学院物理研究所并取得博士学位，1999年3月赴日本National Institute for Materials Science（NIMS）工作（其中2003年5月-2004年2月，美国西北大学访问学者），2005年1月入职华中科技大学，2006年3月回国全职工作。现任华中科技大学二级教授、博士生导师和华中学者特聘教授, 物理学院&武汉光电国家研究中心双聘教授，物理学院纳米材料与器件物理团队负责人。

高义华教授长期从事新型光电力热材料与器件的研究，在电能存储、光发射与光力热探测等方面的微纳尺度结构器件研究中取得了一系列突出进展。在全球所有领域的顶尖10万名学者中排名为第45279名<2022年8月31日更新>，网址：http://www.globalauthorid.com/WebPortal/EliteOrder。

参与一项973项目，获6项国家自然科学基金的面上项目支持。共发表SCI文章210余篇，其中在Nature；Nat. Commun.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Nano Energy; Nano Lett.; ACS Nano等权威期刊上发表第一作者或通讯作者文章128篇。1篇学术论文获“湖北省第十六届自然科学优秀学术论文”一等奖。作为团队负责人（共5名老师成员），团队内共培养3名博士后，27名博士和45名硕士，其中3名学生已成为正教授，14名学生已成为副教授。个人名下已培养3名博士后，21名博士和32名硕士。10多名学生获“国家奖学金”奖励，1篇博士论文获“湖北省优秀博士论文”荣誉。

1.二维纳米流体自驱动压力传感器中离子选择性输运的力-电耦合调控机制研究。

2.基于二维纳米材料的压阻式传感器中界面微结构设计对器件灵敏度的调控机制研究。

3.基于二维纳米材料的多功能电化学储能器件研究。

以第一作者/（共）通讯作者发表IF＞10中科院一区论文21篇，Science Bulletin 1篇，Research 2篇，Advanced Functional Materials 3篇，ACS Nano 4篇，Energy Storage Materials 2篇，Nano energy 3篇，Nano-Micro Letter 1篇，Chemical Engineering Journal 5篇。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、安徽省自然科学基金（青年）等项目。

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