苏大-南洋理工-Yonsei三校合作ACS Nano：双金属单原子加团簇

降低4V正极-聚合物固态电解质的锂金属电池界面不稳定性

第一作者：王哲

通讯作者：王哲*，潘志娟*，Seong-Ju Hwang*, 范红金*

单位：苏州大学，韩国延世大学, 南洋理工大学

单原子催化剂，因其高金属原子利用率、高选择性和高本征活性等特点，成为电催化、光催化及能源存储等领域的研究热点。由于单原子催化剂结构比较单一，缺乏原子间的合作，仅通过对中心金属原子种类、原子配位结构和载体结构的调控，很难同时实现对不同催化反应的高活性。构建双金属单原子, 或者金属单原子与纳米团簇共存的异质结构，可引入原子间的“并肩作战”，提高催化剂的活性和稳定性，并有望实现多功能催化。但是，双原子催化剂的精确可控制备仍然是难点，而且对双原子催化剂真实催化活性位点的认识和催化机理的理解仍需要进一步升入探索。

近日，苏州大学的王哲教授、潘志娟教授，南洋理工大学的范红金教授以及韩国延世大学Seong-Ju Hwang教授课题组合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Cooperation between Dual Metal Atoms and Nanoclusters Enhances Activity and Stability for Oxygen Reduction and Evolution”的研究论文。

该研究首次构建了双金属单原子与纳米团簇共存的异质结构催化剂，研究了单原子与纳米团簇的协同催化机制，同时探究了其在锌空气电池方面的应用。

基于常用的ZIF-8,利用简单的离子交换和吸附，制备得到Ni,Fe@ZIF-8。然后将Ni,Fe@ZIF-8在氩气环境中高温碳化热解得到Ni和Fe双单原子与纳米团簇共存的双原子催化剂。通过球差电镜观测，无论在纳米笼还是碳纳米管上，都能清晰的观察到均匀分散的Ni/Fe单原子及纳米团簇。另外，作者还通过对前驱体Ni和Fe金属离子含量的调控制备了仅有Ni/Fe单原子存在的双金属单原子催化剂。为后续研究纳米团簇与双金属单原子的作用机制提供了一个很好的平台。

要点二：双金属单原子/纳米团簇催化剂结构

结合上述球差电镜表征和大量的谱学结果分析，作者确定该双金属单原子/纳米团簇共存催化剂中Fe元素主要是以FeN4单原子和Fe4纳米团簇共存的形式存在（Fe4@FeN4），Ni元素主要是NiN4单原子和Ni4纳米团簇共存的形式存在（Ni4@NiN4）。同时，双金属单原子催化剂是FeN4单原子与NiN4单原子共存的结构。

在0.1 M KOH溶液中，双金属单原子/纳米团簇共存催化剂Ni,Fe-DSAs/NCs具有较高的半波电位0.895 V (vs. RHE), 明显高于双金属单原子催化剂Ni,Fe-DSAs（0.879 V）及商用Pt/C（0.865 V）。而且相较于Pt/C和Ni,Fe-DSAs还显示出更低的Tafel斜率，更高的动力学电流密度Jk及更好的稳定性。同时，Ni,Fe-DSAs/NCs相较于Ni,Fe-DSAs还表现出更出色的OER活性和稳定性。从性能对比上可以看出，在双金属单原子催化剂中引入纳米团簇可有效提高其ORR/OER催化活性与稳定性。但是对于其中的协同作用机制还不清楚，为此，需要对其催化机理进行深入认识。

对于双金属单原子与纳米团簇共存催化剂催化机理研究的关键在于：研究该催化剂中单原子（FeN₄/NiN₄）与纳米团簇(Fe₄/Ni₄)两种结构位点是如何实现对催化性能的协同提升的？他们之间是如何产生相互作用的？更直接的证据，必须依赖理论计算。首先是模型的建立，前面球差电镜和同步辐射确定的是材料中存在Fe₄@FeN₄和Ni₄@NiN₄两种位点，他们的相对位置则是根据两种位点能量最低时他们的相对位置确定的。而且，从同步辐射数据看出催化剂中并未有NiFe合金纳米簇的形成，所以，这也是我们建立模型、优化模型的依据。

DFT计算表明，纳米团簇的引入可以增加单原子核心金属原子近费米能级的总态密度，利于电子的转移；Fe₄纳米簇可以诱导FeN₄位点的电子结构重置，减小Fe中心原子与O的建能，进而降低决速步对OH*中间体的吸附，提高其对ORR的本征催化活性；同时，Ni₄纳米簇可以增加Ni中心原子与含氧中间体的相互作用，优化NiN₄位点对OH*的吸附，进而提高其OER活性。另外，基于Fe₄@FeN₄位点与Ni₄@NiN₄位点是否也存在协同作用，有待结合实验结果及理论计算进一步深入研究。

与商用Pt/C相比，Ni,Fe-DSAs/NCs具有显著更高的功率密度（217.5 mW cm^-2），尤其是在稳定性方面，Ni,Fe-DSAs/NCs与RuO₂组装的锌空气电池在5 mA cm^-2及高电流密度40mA cm^-2下均表现出突出的循环稳定性。这种双金属单原子与纳米团簇共存的异质结构催化剂为高性能双功能氧催化剂的制备提供了新的思路。

Cooperation between Dual Metal Atoms and Nanoclusters Enhances Activity and Stability for Oxygen Reduction and Evolution

王哲教授    2017年博士毕业于苏州大学, 博士师从潘志娟教授，于2017-2022年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。

2022年加入苏州大学，纺织与服装工程学院特聘副教授，主要从事单原子催化材料及纤维材料在储能与环境防护等领域的研究工作。目前在Advanced Materials, ACS Nano, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Small等学术期刊发表SCI论文30余篇。

潘志娟 教授    工学博士、教授、博士生导师。

现任苏州大学学科建设与发展规划处处长，兼任国务院学位委员会纺织学科评议组成员、教育部高等学校纺织类专业教学指导委员会委员、江苏省丝绸协会副会长，纺织工程国家一流本科专业建设点负责人、教育部纺织工程专业虚拟教研室负责人。主持完成国家级课程2门、教育部新工科项目1项、省部级教改项目2项；获国家教学成果二等奖1项、省部级教学成果奖6项，编写教材10部。主要研究方向为纤维材料及产品的研究与开发、纳米纤维过滤材料、纤维柔性传感器及其在智能纺织服装上的应用。主持承担国家和省部级等各类科研项目30多项，获授权国家发明专利30多件，获省部级科技成果奖3项。

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