文 章 信 息
高稳定性和高法拉第效率的层状结构SnO/NiCo2O4/CC催化剂电催化CO2还原合成甲酸
第一作者：王瑞丰
通讯作者：赵双良
单位：广西大学
研 究 背 景
大力发展碳捕集利用与封存（CCUS）技术，是减少碳排放、保障能源安全、实现可持续发展的关键途径。作为碳利用技术的重要组成，二氧化碳（CO2）电催化转化为有用化学品这一新型技术的发展，受到了科技界、产业界的持续关注。该技术需使用清洁电能，在电极催化剂表面将CO2还原为有机化合物。当前，电极催化剂仍存在稳定性差、催化活性低等技术瓶颈问题，严重制约了CO2电催化转化技术的大规模工业化推广。围绕“双碳”国家战略和行业技术发展关键瓶颈问题，广西大学赵双良教授牵头的结构热力学与微纳化工团队发展了一种基于电催化二氧化碳生产甲酸的新型锡基催化剂。该催化剂在电催化转化CO2为有机化工原料甲酸方面表现出优异的潜力，这有助于加速电催化还原CO2领域的研究及实际应用。
文 章 简 介
近日，广西大学赵双良教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hierarchically Structured SnO/NiCo2O4/CC Catalysts with Stability and Superier Faradaic Efficiency for Electrocatalytic CO2 Reduction to Formic Acid”的研究。该研究在CO2电催化转化为有用化学品研究方面的取得了最新进展。
图1. SnO/NiCo2O4/CC催化剂电催化还原CO2至HCOOH的反应过程。
本 文 要 点
要点一：SnO/NiCo2O4/CC催化剂的结构表征
研究团队基于调控催化剂微观结构、调整界面形态这一思路，在碳布上构建具有大量孔隙的SnO/NiCo2O4层状结构，设计开发了SnO/NiCo2O4/CC新型锡基催化剂。催化剂参与催化反应过程中在很大程度上避免了SnO被还原为Sn单质，大大增强了催化剂活性位点的抗失活性。研究人员通过XRD、SEM、BET、TEM和XPS等表征证实了SnO/NiCo2O4/CC催化剂的合成以及催化剂高抗失活性的机理。
图2. (a, a1) CC、(b, b1) SnO/CC和(c, c1) SnO/NiCo2O4/CC电极的SEM图像。(d-i) SnO/NiCo2O4/CC电极的能量色散光谱仪（EDS）图。
图3. （a）SnO/CC、NiCo2O4/CC和SnO/NiCo2O4/CC电极的N2吸附-解吸等温线和（b）孔隙大小分布。(c) NiCo2O4/CC、(d) SnO/CC和SnO/NiCo2O4/CC电极的XRD图。
图4. (a-b）TEM和（c-d）HRTEM的SnO/NiCo2O4/CC图像。
图5. （a）SnO/NiCo2O4/CC和（b）SnO/CC电极催化还原前后的高分辨XPS Sn 3d光谱。SnO/NiCo2O4/CC电极催化还原前后的高分辨XPS（c）Ni 2p和（d）Co 2p光谱。
要点二：SnO/NiCo2O4/CC催化剂的电化学性能和催化机制
设计开发的SnO/NiCo2O4/CC催化剂成功解决了锡基催化剂稳定性不高的问题，连续使用30小时后催化电流密度仍保持稳定。理论研究表明，NiCo2O4中含有的Ni3+/Co3+离子极大促进了催化电极中SnO的高抗失活性。此外，SnO/NiCo2O4/CC催化剂的催化性能明显优于绝大多数锡基催化剂，其在CO2电还原为甲酸过程中具有高达91.87%法拉第效率。该研究为制备工业用催化剂来实现绿色、高效、小规模生产甲酸提供了支撑。
图6. (a）LSV和（b）Tafel图（c）SnO/CC和SnO/NiCo2O4/CC电极的EIS，插图：等效电路。(d) SnO/NiCo2O4/CC电极在-1.1V时的长期稳定性（V vs. RHE）。(e) SnO/NiCo2O4/CC、(f) SnO/CC电极上在不同电位下产生的HCOOH, CO和H2的法拉第效率。
图7. SnO/NiCo2O4/CC催化剂电催化还原CO2至HCOOH的反应机制。
要点三：DFT理论计算
DFT计算和分析表明，SnO/NiCo2O4/CC催化剂结晶表面大大降低了生成HCOOH所需的ΔG，且有更多的电子朝着生成甲酸的方向上转移。
图8. （a）SnO（001）和（b）SnO（001）/NiCo2O4表面CO2还原为HCOOH、CO和H2的自由能图。（c）SnO（001）和（d）SnO（001）/NiCo2O4表面上还原CO2的电子转移。(蓝色和粉色分别指的是电子积累和耗竭区。等效表面值为0.05 e/au)
文 章 链 接
“Hierarchically Structured SnO/NiCo2O4/CC Catalysts with Stability and Superier Faradaic Efficiency for Electrocatalytic CO2 Reduction to Formic Acid”
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144049
通 讯 作 者 简 介
赵双良 广西大学教授，博士生导师，系国家级青年人才项目入选者。曾获侯德榜化工科学技术青年奖、中国产学研合作创新奖、全国石油与化工教育青年教学名师、霍英东教育基金项目、上海市化学化工庄长恭科学技术进步奖及上海市青年科技启明星等奖励与荣誉。近五年来主持国家自然科学基金项目(4项)、科技部项目、上海市教委重点项目及横向委托项目20多项。在Adv. Mater., Angew. Chemie, Nature Commun., Chem. Eng. J.，AIChEJ等国际知名期刊上共发表SCI期刊论文220余篇，总被他引2800余次，其中近五年发表第一作者和（共同）通讯作者论文83篇 (包括JCR1区论文29篇、化工三大期刊论文31篇), 申请并公开国家专利20项，已授权7项。
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