北京理工大学AEM：Ti3C2Tx基不对称配位Cu-N1C2单原子催化剂作为锂硫电池的隔膜涂层

第一作者：谷鸿飞，岳文策

通讯作者：张亮，夏光明，陈文星

单位：北京理工大学，济南大学，清华大学

化石燃料过度开采引发了能源危机和环境污染的严重挑战。发展锂硫（Li-S）电池是下一代能源存储和转换的有潜力的选择，这是因为它们具有高理论能量密度和环境友好性。然而，多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的氧化还原转化导致了Li-S电池性能较差。因此，为应对这些挑战，开发出卓越的电池组件变得非常紧迫。

隔膜作为连接正极和负极的桥梁，具有同时减缓LiPSs对正负极消极影响的潜力。然而，传统的聚丙烯（PP）隔膜很难促进LiPSs的吸附和转化。为了解决这些困难，引入具有优异催化性能的活性材料作为隔膜涂层，可以促进LiPSs和Li₂S₂/Li₂S之间的动力学转化，并推动对LiPSs的吸附以减轻穿梭效应，这也被认为是构建高性能Li-S电池的合适途径。

基于此，来自北京理工大学陈文星、济南大学夏光明与清华大学张亮合作，在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上发表题为“Asymmetrically Coordinated Cu–N₁C₂ Single-Atom Catalyst Immobilized on Ti₃C₂T_x MXene as Separator Coating for Lithium–Sulfur Batteries”的文章。该研究采用空位-杂原子固定的通用性策略，在N掺杂Ti₃C₂T_x纳米片上固定了不对称配位的金属单原子（M SA/N-Ti₃C₂T_x，M = Cu，Co，Ni，Mn，Zn，In，Sn，Pb和Bi），并将其用作隔膜涂层，以同时促进Li-S电池中对LiPSs的吸附和催化作用。

在M SA/N-Ti₃C₂T_x中，Cu SA/N-Ti₃C₂T_x修饰PP的Li-S电池表现出最佳的倍率性能，在3 C下达到925 mAh g^-1，并展示出超过1000次的优异稳定循环寿命，优于大多数报道的隔膜涂层材料。利用STEM和XAS确认了金属物种在Ti₃C₂T_x纳米片上的原子分布和不对称配位构型。XAS和DFT揭示了独特的不对称配位Cu-N₁C₂位点通过抑制LiPSs的穿梭效应和提高其动力学转化，来提高Li-S电池性能。

通过STEM和基于同步辐射的XAS，确定了Ti₃C₂T_x纳米片上铜金属的的原子分布和不对称构型。首先采用改进的最小密集分层方法，选择性去除铝层，分离多层纳米片，制备了具有丰富钛空位的单层/少层Ti₃C₂T_x纳米片。原子分辨率的HAADF-STEM图像显示了钛空位的存在，这些空位具有良好的还原性和高活性，可作为铜单原子的合适锚定位点。随后，在Ti₃C₂T_x悬浮液中加入CuCl₂·2H₂O和三聚氰胺，不断搅拌，实现Cu²⁺自还原过程。最后，前驱体在500℃下进行退火以引入氮元素，并最终形成不对称配位的Cu SA/N-Ti₃C₂T_x。

图1. Cu SA/N-Ti₃C₂T_x的合成及结构表征

图2. Cu SA/N-Ti₃C₂T_x的XAFS及其结构表征

要点二：合成策略的普适性

该合成策略可推广到其他d区元素(如Co、Ni、Mn、Zn)和p区元素(如In、Sn、Pb、Bi)，验证了合成方法的普遍性。用其他金属氯化物取代CuCl₂·2H₂O，并改变这些前驱体的用量，可以用类似的方法制备M SA/N-Ti₃C₂T_x。HAADF-STEM和XAS证实了单原子催化剂的成功合成，。

图3. 原子分散的M SA/N-Ti₃C₂T_x (M = Co, Ni, Mn, Zn, In, Sn, Pb, Pb)的表征

要点三：不对称配位M SA/N-Ti₃C₂T_x单原子催化剂改性PP隔膜(M SA/N-Ti₃C₂T_x/PP)的Li-S电池性能

评价了合成的单原子催化剂的Li-S电池性能，包括M SA/N-Ti₃C₂T_x/PP在Li-S电池中的倍率性能和长循环稳定性，其中Cu SA/N-Ti₃C₂T_x/PP在Li-S电池中展示出最佳的性能。

图4. 原子分散的M SA/N-Ti₃C₂T_x (M = Co, Ni, Mn, Zn, In, Sn, Pb, Pb) 改性隔膜的Li-S电池性能

要点四：系统评价了Cu SA/N-Ti₃C₂T_x单原子催化剂改性隔膜的Li-S电池性能

Cu SA/N-Ti₃C₂T_x/PP的Li-S电池性能得到进一步的研究和评价。在3 C时，Cu SA/N-Ti₃C₂T_x/PP基Li-S电池表现出最佳的925 mAh g^-1倍率性能。同时，在1 C下的长循环稳定性测试中，超过1000次循环下保持稳定寿命，优于大多数报道的催化材料。此外，Cu SA/N-Ti₃C₂T_x/PP基Li-S电池在高硫负载也可以得到优异的性能(7.19 mg cm^-2;面积容量为5.28 mAh cm^-2)。

图5. Cu SA/N-Ti₃C₂T_x改性隔膜的Li-S电池性能

要点五：Cu SA/N-Ti₃C₂T_x单原子催化剂优异Li-S性能的机理研究

Li₂S₆吸附实验验证了Cu SA/N-Ti₃C₂T_x对LiPSs的吸附能力。在静置1小时后，添加Cu SA/N-Ti₃C₂T_x的Li₂S₆溶液基本无色，而添加N-Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x的Li₂S₆溶液颜色仍较深。吸附性能测试揭示了Cu单原子的引入促进了改性隔膜对Li₂S₆的吸附。此外，Cu SA/N-Ti₃C₂T_x/PP对LiPSs也表现出优异的屏蔽效果，可以通过H型玻璃电解池验证。

DFT计算结果也证实了这一点Cu SA/N-Ti₃C₂T_x中不对称配位的Cu-N₁C₂组分作为活性位点，与原始Ti₃C₂T_x相比，具有更高的结合能和更大的电子云，有效地促进了LiPSs的吸附和动力学转化。Potentiostatic discharge曲线证明了Cu的存在能有效促进可溶性LiPSs向Li₂S的转化，对中间产物表现出优异的催化活性。这些结果表明独特的不对称配位的Cu-N₁C₂位点通过抑制穿梭效应和提高锂离子电池的动力学转化来提高Li-S电池的性能。

图6. 多硫化物吸附和催化转化测试

Asymmetrically Coordinated Cu–N₁C₂ Single-Atom Catalyst Immobilized on Ti₃C₂T_x MXene as Separator Coating for Lithium–Sulfur Batteries

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