中科院上硅所黄富强教授ESM：一步法制备有序硒封端MXene用于高性能储锂

第一作者：庞鑫，吕卓然，许树茂

通讯作者：黄富强*

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所/北京大学

二维过渡金属碳/氮化物（MXene）具有价态丰富可调、导电性好、电化学活性高等优势，是一类极具发展潜力的新型催化与储能材料。MXene材料发展面临的问题是传统自上而下的多步法合成工艺繁琐复杂、成本高、产率低，另外刻蚀后含氧官能团随机封端极大程度限制了材料的导电性。封端基团调控是改变MXene材料电子结构与化学特性的有效手段，但在现有研究中实现有序封端基团调控仍是一项挑战。因此，通过合理晶体结构设计与合成工艺优化制备具有高导电性与电化学活性的新型有序封端MXene材料对其在能源转化与储存领域的应用发展意义重大。

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所/北京大学黄富强教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ultra-Conductive Se-Terminated MXene Nb₂CSe₂ via One-Step Synthesis for Flexible Fast-Charging Batteries”的研究文章。该工作提出一种自下而上的一步“气态−活化”法成功合成了具有“TMD+MXene”类结构的新型硒封端碳化铌MXene材料Nb₂CSe₂。有序Se封端使Nb₂CSe₂表现出比传统无序封端MXene材料Nb₂CT_x（T=-O/-OH/-F）高2000倍以上的电子电导率（7.14×104 S m^-1）。作为锂离子电池负极，Nb₂CSe₂在10 C和 50 C下容量高达270 mAh g^-1和170 mAh g^-1，优于大多数已报道的MXene基材料（通常在10 C下<200 mAh g^-1），并验证了其作为柔性电极的可行性。本工作提出的构建有序硫族元素封端的一步制备法将为基于MXene材料的高性能电极设计提供新的思路。

在一步“气态-活化”法合成过程中，C₆Cl₆会在高温下分解形成含卤素气体，从而捕获重Nb原子并生成NbCl_x分子。气态NbCl_x分子的活性足以与C原子和Se原子充分碰撞并反应形成层状三元化合物Nb₂CSe₂，并且Cl原子将被释放以进行下一个“捕获-反应-释放”循环。Nb₂CSe₂的晶体结构可以看作TMD−NbSe₂与MXene−Nb₂C的组合。表面[Nb-Se]层可以为能量存储提供增强的赝电容，同时与含O的表面基团不同，有序Se封端将充分发挥[Nb-C]层的优异导电性。类似于传统的手风琴状多层MXenes，所制备的Nb₂CSe₂纳米片也表现出层状堆叠形态，并且它们倾向于形成六边形片。球差电镜结果与Nb₂CSe₂晶体结构对应，表明Se层的有序封端。

具有强电负性的O封端将使电子更多地位于MXenes的主体结构中，并且更少的自由电子将分布在费米能级周围。而在Nb₂CSe₂中，Se原子将提供更多离域电子，从而可以在费米能级分布更多自由电子，确保高电子导电性。Nb₂CSe₂的电阻率随着温度升高而增大，表明金属性。进一步霍尔效应结果显示，线性拟合后Nb₂CSe₂在“RHALL-B”曲线上的斜率值更小，表明载流子浓度要大得多。在室温下，Nb₂CSe₂的电导率（7.14×104 S m^-1）和载流子浓度（1.85×1021 cm^-3）分别是Nb₂CT_x（3.27×101 S m^-1和9.78×1017 cm^-1）的2183倍和1892倍。DFT结果表明Nb₂CSe₂在费米能级附近的电子由Nb 4d和Se 2p共同提供，而传统Nb₂CT_x的电子则仅由Nb 4d贡献。

作为锂离子电池负极，Nb₂CSe₂表现出远优于Nb₂CT_x的容量与倍率性能。Nb₂CSe₂在0.5、1、10和25 C下分别提供450、390、270和220 mAh g⁻¹的高比容量。即使在50 C的超高速率下Nb₂CSe₂仍能提供170 mAh g⁻¹的容量，是Nb₂CT_x的5.5倍。此外Nb₂CSe₂也表现出优异的循环寿命，在10 C和25 C的高倍率下循环2400次和6500次后的比容量分别为265和160 mAh g⁻¹。动力学分析表明，Nb₂CSe₂的快速电荷转移过程是由于有序Se封端增强了离子和电子的传输。

作为二维层状材料，Nb₂CSe₂可以与碳纳米管（CNTs）复合形成自支撑式Nb₂CSe₂/CNTs电极。所制备的电极表现出优异的柔性，折叠多次后没有断裂。通过连续弯曲和铺展工艺评价了Nb₂CSe₂/CNTs电极的耐久性，其导电性在10000次“弯曲-伸展”循环中表现出良好的稳定性。在25 C的电流密度下，具有较高质量负载的Nb₂CSe₂/CNTs电极在3000次循环后保持82 mAh g^-1的可逆容量。此外，Nb₂CSe₂/CNTs电极与LiCoO₂正极组装的柔性全电池在不同弯曲条件下均能点亮LED灯板，证实其实际应用的可行性。

通过原位XRD、Raman与非原位TEM研究了Nb₂CSe₂的储锂机理。结果表明，Nb₂CSe₂表现出典型的插入式储锂特征。在充电终态，Nb₂CSe₂的晶体结构得以恢复。

采用自下而上的一步“气态−活化”法成功制备高导电有序Se封端MXene材料Nb₂CSe₂，该方法无需酸刻蚀步骤，成本低、效率高且环境友好，产率达到99wt.%。重要的是，“TMD+MXene”类结构提供了Nb₂CSe₂高电导率（7.14×104 S m^-1）和优异的锂存储性能（10 C时为270 mAh g^-1；50 C时为170 mAh g^-1），优于大多数已报道的MXenes/TMD基材料。所制备的自支撑Nb₂CSe₂/CNTs电极在超过10000次的弯曲中表现出良好的柔韧性和导电性，其组装后的柔性全电池组可在不同变形条件下正常工作。该工作提出的构建有序硫族终端的一步制备法可为低成本、高导电MXene材料的应用发展奠定基础。

Xin Pang, Zhuoran Lv, Shumao Xu, Jingzhi Rong, Mingzhi Cai, Chendong Zhao, Fuqiang Huang*. Ultra-Conductive Se-Terminated MXene Nb₂CSe₂ via One-Step Synthesis for Flexible Fast-Charging Batteries. Energy Storage Materials, 2023, 61, 102860.

黄富强教授 北京大学博雅特聘教授、中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员，国家杰出青年科学基金获得者，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表SCI论文600余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利120余项（国外15项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项（2016、2019年）。