陈为/魏伟最新ACB：分步式中空纤维透散电极实现安培级高效CO2还原至多碳产物

第一作者：董笑，李守杰，朱畅

通讯作者：陈为，魏伟

单位：中国科学院上海高等研究院

通过CO₂电催化还原反应将CO₂升级为商品化学品和燃料已成为减少CO₂排放和储存间歇性可再生能源的一种很有前途的方法，而从CO₂直接合成高附加值C²⁺产品仍面临着不希望的析氢副反应和相对较低的多碳产物选择性等问题。使用CO替代CO₂作为原料提供了一种解决这些挑战的方法：因为CO被认为是CO₂电催化还原生成C²⁺化合物的关键反应中间体，并且CO₂电还原为CO更为简便有效，且正在得到商业化部署；最近对CO电催化还原反应的研究也表明，CO可以高选择性和高反应速率转化为C²⁺化合物。因此，通过分步式CO₂转化高效获取C²⁺产物具有十分重要的意义。

近日，中国科学院上海高等研究院魏伟、陈为研究员团队设计了分步式中空纤维透散电极体系，基于其分级微纳结构的独特透散效应和氯离子调控表面电子结构的协同作用，在系列银、铜中空纤维透散电极上，实现了高效的C²⁺产物生成，其C²⁺产物的分电流密度达1.8 A∙cm^-2，法拉第效率达90.5%。该研究成果以“Highly Efficient Ampere-Level CO₂ Reduction to Multicarbon Products via Stepwise Hollow-Fiber Penetration Electrodes”为题在线发表于重要期刊《应用催化B:环境》（Applied Catalysis B – Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122929）上。该研究工作得到了科技部催化科学重点专项、中国科学院洁净能源先导预研专项等经费支持，先进表征手段得到上海光源BL14W1线站的支持。

对于分步式CO₂电还原，CO₂首先在氯离子调控的银中空纤维透散电极上以3.2 A∙cm^-2的分电流密度和90.3%的法拉第效率被还原为CO，并可以在2.0 A∙cm^-2的总电流密度和98%的CO法拉第效率下实现200小时的连续平稳运行。此CO₂电还原至CO性能在最近报道的性能突出的电催化剂中也能脱颖而出，这不仅源于具有分级微纳结构的中空纤维透散电极能够定向传质和强化三相界面反应的独特透散效应，还由于氯离子吸附对于电极表面电子结构的调控促进了对CO₂分子的活化和对析氢反应的阻滞，为后续的CO电还原制C²⁺产物奠定了良好的基础。

然后，CO在氯离子调控的铜中空纤维透散电极上可以1.8 A∙cm^-2的分电流密度和90.5%的法拉第效率进一步转化为C²⁺产物（其中乙酸盐分电流密度可达1.1 A∙cm^-2，法拉第效率可达57.8%），并可以在2.0 A∙cm^-2的总电流密度和超过80%的C²⁺产物法拉第效率（以及超过50%的乙酸盐法拉第效率）下实现200小时的连续平稳运行。上述CO电还原至C²⁺产物和乙酸盐的性能优于最近报道的性能突出的电催化剂，这应归因于中空纤维透散电极对于CO电还原也能起到充分定向传质的透散效应和由于电化学重构形成的分级微纳结构而显著扩大的三相反应界面。

此外，进一步采用X射线吸收精细结构谱和密度泛函理论计算深入研究了氯离子吸附对铜中空纤维透散电极电还原CO至多碳产物的作用机制。其中，X射线近边及拓展边吸收谱的分析结果表明铜中空纤维透散电极表面与金属铜的特征一致，而在电极表面上的痕量氯离子吸附物种则与铜之间以低配位状态存在。密度泛函理论计算的结果则证实氯离子在铜上的吸附不仅能够抑制竞争析氢反应，提高CO电还原活性，同时还可以增强CO的C-C偶联，从而提升其形成C²⁺产物尤其是乙酸盐的能力。

综上所述，本文基于银、铜中空纤维透散电极体系，采用分步式CO₂电还原策略，实现了高速率的C²⁺产物生成。CO₂首先在氯离子调控的银中空纤维透散电极上以3.2 A∙cm^-2的分电流密度和90.3%的法拉第效率被还原为CO，然后在氯离子调控的铜中空纤维透散电极上继续以1.8 A∙cm^-2的分电流密度和90.5%的法拉第效率进一步将CO转化为C²⁺产物。

为在工业应用水平的电流密度下同时实现高选择性、能量效率和稳定性，该体系最佳的电流密度范围可达2-2.5 A∙cm^-2。中空纤维透散电极独特的透散效应和氯离子吸附对电极表面电子结构调节作用的协同耦合有助于实现上述高效CO₂至C²⁺产物的分步式电还原转化。这项工作为设计具有高电流密度和选择性以及良好耐久性的高效CO₂电催化体系提供了一种简单的策略和灵感，在面向应用的CO₂电还原制取高附加值化学品方面取得了令人鼓舞的进展。

Highly Efficient Ampere-Level CO₂ Reduction to Multicarbon Products via Stepwise Hollow-Fiber Penetration Electrodes

陈为 研究员 简介：中国科学院上海高等研究院，研究员，博士生导师。2008年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2008-2010年在美国佛罗里达国际大学从事电化学储能方面的博士后研究；2010-2015年在沙特阿卜杜拉国王科技大学以研究科学家身份从事先进多孔膜材料方面研究；2015年8月入职中国科学院上海高等研究院，入选中科院“百人计划”。主要研究领域包括：二氧化碳资源化利用、光电催化、碳基小分子温和转化等。以第一或通讯作者身份在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Energy Environ. Sci. 等学术刊物上发表70余篇SCI论文，他引5000余次；申请国家发明专利30项，授权10项。曾获上海市优秀学术带头人、全国百篇优秀博士学位论文，辽宁省自然科学一等奖等。

魏伟 研究员简介：中国科学院上海高等研究院，研究员，博士生导师，现任中国科学院上海高等研究院副院长。主要从事C1化学与工程、温室气体战略以及CO2捕集封存和利用、纳米材料合成与应用等研究。承担并完成国家科技支撑计划2项、国家973项目1项、中国科学院战略性先导科技专项3项、中国科学院知识创新工程重要方向2项以及企业委托项目等十余项。目前在重要学术杂志，如Nature, Nat. Chem., Nature Geosci., Nat. Commun., Joule, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等发表高水平论文400余篇，已授权或申请国际发明专利3项、国家发明专利80余项，获中国石油天然气集团创新技术二等奖。曾荣获第13界国际催化大会优秀青年科学家奖等，享受国务院政府特殊津贴。兼任国际碳捕集领导小组成员；同时担任《化工进展》、《气候变化研究导报》、《天然气化工》、《光谱学与光谱分析》等学术期刊的编委。

董笑，中国科学院上海高等研究院，助理研究员。2016年于天津大学获得博士学位，2014年-2016年赴美国密歇根大学作为联合培养博士研究生，2016年-2018年于清华大学做博士后研究。主要从事二氧化碳资源化利用、电催化转化等研究，以第一作者身份在Appl. Catal. B-Environ., Angew. Chem. Int. Ed., Small, J. Power sources等重要期刊上发表数篇相关论文，申请国家发明专利10余项，授权2项。

李守杰，中国科学院上海高等研究院，助理研究员。2017年9月-2022年6月，上海科技大学与中国科学院上海高等研究院联合培养，硕博连读研究生；2022年6月获得材料科学与工程工学博士学位。主要从事二氧化碳资源化利用、电催化转化等研究，以第一作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., Small等重要期刊上发表数篇相关论文。

朱畅，中国科学院上海高等研究院，博士研究生。2017年9月-2020年6月，中国科学院上海高等研究院硕士研究生；2020年9月至今，中国科学院上海高等研究院在读博士研究生，主要从事二氧化碳资源化利用、电催化转化等研究，以第一作者身份在Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Small Struct., J. Power sources等重要期刊上发表数篇相关论文。