浙江大学陆盈盈教授， Nano Energy：低放热设计！不易燃电解质用于更安全的锂基电池

第一作者：张世超

通讯作者：陆盈盈*，潘洪革*，李思远*

单位：浙江大学，浙江大学杭州国际科创中心，西安理工大学

近年来，基于插层化学的锂离子电池的能量密度已接近极限，无法满足日益增长的需求。与传统的石墨（Gr）阳极（372 mAh g⁻¹ ）相比，锂金属阳极（LMA）具有超高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹  ）和极低的电化学氧化还原电位（-3.04 V与标准氢电极相比）。与富镍阴极材料LiNi_xCo_yMn_1−x−yO₂ ，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ （NCM811）相结合，在优化电池参数（如低电解质重量与电池容量比（E/C比）和低负极与正极的面积容量比（N/P比））后，金属锂电池有望实现高达500 Wh kg⁻¹  的能量密度。

然而，电池的安全性通常会随着其能量密度的增加而恶化。一般来说，液态电解质中高度可燃的有机溶剂大大增加了电池在恶劣条件下（如短路、过热、穿刺等）的危害，导致热失控和爆炸等严重的安全问题。此外，对于锂金属电池（LMB）来说，高活性金属锂和电解质之间的持续寄生反应导致了不均匀的固体-电解质界面（SEI）、多孔锂沉积和枝晶结晶的形成。这些问题会导致低库仑效率（CE），并由于枝晶物刺穿隔膜而带来短路的风险。开发不可燃电解质是提高电池的安全性的有效途径。遗憾的是，现有的研究大多只关注电解液的可燃性，缺乏对电极与电解液之间反应性的系统分析和电池层面的安全性评价，一些报道的不可燃电解质甚至可能导致电池级安全性能下降。

近日，来自浙江大学的陆盈盈教授、李思远博士和西安工业大学的潘洪革教授合作，在国际顶级期刊Nano Energy上发表题为“Nonflammable electrolyte with low exothermic design for safer lithium-based batteries”的研究工作。该文章探讨了多种溶剂与完全充电态的阴极的热释放，并总结了溶剂/热释放相图，在此基础上选择了双（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯（TFEC）来制备一种不易燃、低放热的电解质。这种电解质将商业锂离子软包电池热失控过程中的最高温度的降低了三分之一，并将最大升温速率从206.0℃ s⁻¹ 降低到82.6℃ s⁻¹ 。此外，它还表现出与锂金属阳极的良好兼容性。受益于富含-CF3 有机层的均匀的固体电解质界面（SEI），Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811)全电池在240次循环后显示出80%的容量保持率。值得注意的是，在现实条件下，具有365 Wh kg⁻¹  的高能量密度的1.5 Ah锂金属软包电池在98次循环后表现出90.02%的出色容量保持率。这项工作提供了一种崭新的方法，通过设计不易燃和低放热的电解质来构建更安全和更持久的锂基电池。

为了更好地了解完全充电的阴极和电解质之间的反应行为，我们进行了差示扫描量热法（DSC）来评估各种电解质溶剂和阻燃剂与充电态NCM811之间的热量释放，并总结了溶剂放热相图。对比发现，氟化碳酸酯（如碳酸氟乙烯酯（FEC）、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯（FEMC）、（2,2,2-三氟乙基）碳酸乙酯（ETFEC）、TFEC）具有相对较低的热释放和较高的起始/峰值温度，这意味着安全性的提高。此外，它们还表现出良好的阻燃性和与阳极的良好兼容性，从而有利于提高电池的循环性能。

含氟溶剂不仅提高了电解液的安全性，而且还通过调整界面化学性质改善了电池的循环性能。与其他溶剂相比，TFEC 表现出最低的 LUMO（-0.43 eV）。这表明TFEC在阳极一侧优先被还原，为调整LMA表面的SEI的组成和结构提供了可能性。TFEC具有最低的HOMO（-9.28 eV），因此在正极上具有高的氧化稳定性。考虑到相对较低的热释放和较高的初始放热温度，我们选择FEC（216.05℃，183.5 J g⁻¹ ）来取代传统的环状酯（EC，198.15℃，230.2 J g⁻¹ ）和TFEC（234.32℃，170.2 J g⁻¹ ）来部分取代线性酯（EMC，203.77℃，261 J g⁻¹ ）。

为了改变电解质的可燃性，我们调整了氟代/非氟线性碳酸酯的比例。电解液的可燃性通常是由Xu等人提出的自熄灭时间（SET）试验来评估的。其结果分为三类：如果SET>20 s g⁻¹ ，则被视为 "易燃"；如果SET<6 s g⁻¹ ，则电解质被视为 "不易燃"；而当SET介于上述两者之间时则为 "阻燃"。当替代量（用TFEC代替EMC）为40%（体积）时，电解液的SET值从47.19 s g⁻¹ 降至3.34 s g⁻¹ ，表明从易燃到不易燃的特性有了显著的转变。此外，引入TFEC可以提高电解质的氧化稳定性（5.94V vs 5.81V），并改善了电解液对隔膜的润湿性，有利于促进锂离子的运输。

尽管证明了电解质的不可燃性，但应评估使用FEC/EMC/TFEC电解质的电池的安全性。将不同的电解质注入商用Gr||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ （NCM523）干软包电池，以评估其在实际和滥用条件下的安全性。在针刺测试下，使用上述不可燃电解液的商业锂离子软包电池的发热明显减少。绝热加速量热试验（ARC）进一步证明了这种精心设计的电解质增强了软包电池的热安全性。对于Gr||NCM811软包电池，这种方法可以在热失控过程中，将最高温度明显降低三分之一（446.8℃ vs 680.0℃），最大升温速率降低50%以上（82.6℃ s⁻¹ vs 206.0℃ s⁻¹ ）。我们的工作取得了令人印象深刻的成果，与其他基于ARC测试的电池安全性能的类似工作相比，表现出了突出的竞争力。此外，我们还通过DSC测试比较了不同电解质的锂金属阳极的热释放。研究结果表明，TFEC的引入可以有效地减少热量释放，推迟放热反应的发生（峰值温度从174.88℃增加到210.09℃）。

实验表征（核磁、拉曼）和理论研究（DFT计算、MD模拟）表明TFEC和Li⁺ 之间的结合相对较弱（结合能：EMC（-2.81 eV）>FEC（-2.02 eV）>TFEC（-1.51 eV）），是一种弱溶剂化溶剂，很少参与Li⁺ 的溶剂化结构。随着TFEC的引入，Li⁺ 周围的电子密度下降。Li⁺ 和溶剂在溶剂化结构中的相互作用被削弱，但与阴离子的相互作用被增强，促进了局部高浓度结构和富阴离子溶剂化结构的形成。第一溶剂化壳中Li⁺ 的配位数也支持这一结果。对于FEC/EMC电解质，发现Li⁺ 与EMC、FEC和PF₆⁻ 阴离子的配位数分别为3.16、1.62和0.75。作为比较，对于FEC/EMC/TFEC电解质，发现Li⁺ 与EMC、FEC、PF₆⁻阴离子和TFEC的配位数分别为2.25、1.87、1.24和0.15。这有利于减少EMC溶剂的分解，形成一个富含氟的阴离子衍生界面层，从而提高离子的传输和电池的循环性能。此外，三种类型的Li⁺ 溶解物已经被定义，它们的分布提供了更多的信息。即溶剂包围的Li⁺（SSL）、Li⁺ -阴离子单对（LASP）和Li⁺ -阴离子簇（LAC），在它们的主要溶剂化鞘中Li⁺ 配位阴离子的数量分别为0、1和≥2  。与FEC/EMC相比，精心设计的不燃性电解质具有更多的LAC和LASP，但SSL较少，富含阴离子的溶剂化结构与上述实验结果一致。

考虑到大多数阻燃剂通常会损害电池的电化学性能，我们组装了Li||Cu电池来测试CE，并评估不同条件下低放热电解液的兼容性。使用FEC/EMC/TFEC电解质的电池表现出超长的循环寿命（300次）和高CE（平均CE为96.53%），并在100次循环后保持稳定的高CE（平均为97.47%）。在其他电流密度（如2 mA cm⁻² ）和面积容量（如2 mAh cm⁻² ，4 mAh cm⁻² ）也显示出无可比拟的优势，表明TFEC的引入大大改善了锂金属负极的电化学性能。扫描电子显微镜（SEM）观察表明，在该低放热电解液中沉积的锂表现出光滑、紧凑的形态，几乎没有缝隙，大大抑制了溶剂和锂阳极之间的有害寄生反应。为了进一步评估电池的长期循环性能，使用厚的锂电极组装了Li||Li对称电池，即使循环的面积容量增加到3 mAh cm⁻²，电池在1600小时的循环中仍保持稳定，有小的电压滞后。

使用深度溅射X射线光电子能谱（XPS）分析了循环后Li电极表面的SEI成分。首先，形成的SEI由无机物（Li₂CO₃ ，LiF等）和来自电解质还原的有机物（ROCO₂Li等）组成，外层含有更多的有机成分，在FEC/EMC/TFEC电解质得到的SEI表面发现了独特的-CF3 组的成分，同时含有较高比例的LiF。在FEC/EMC/TFEC电解液中得出的SEI在两个不同的深度表现出四种元素（C、O、F、Li）几乎恒定的原子比例，均匀的内部组成赋予了SEI独特的特性，使锂离子通量均匀，锂沉积平滑、紧密，从而最大限度地减少了副反应，提高了循环性能。

通过高分辨率低温电子显微镜（cryo-EM）实现了对LMAs上SEI纳米结构的直接观察，在FEC/EMC/TFEC电解液中获得的锂沉积物具有大的圆柱形或球形形状（几微米），具有一个厚度约为12.8纳米的光滑的SEI层。均匀致密的薄层Li₂O晶体为整齐和规则的SEI提供了高的机械强度和增强的界面稳定性。

首先使用60μm的锂（~12 mAh cm⁻²）、高负载的NCM811阴极（~2.3 mAh cm⁻²）和40μL电解液组装扣式电池，N/P比约为5.2。使用FEC/EMC/TFEC不易燃电解质的电池表现出令人印象深刻的稳定循环性能，显示出有限的极化，在240次循环后容量保持率达到80%。在接近工业条件下（N/P：1.15，E/C：2.51 g Ah⁻¹ ），使用超薄（30μm）锂金属阳极和超高负载（每侧：~5.21 mAh cm⁻² ）NCM90阴极组装了一个软包电池，其容量高达 1.5 Ah，能量密度高达 365 Wh kg⁻¹  。该软包电池使用不易燃的FEC/EMC/TFEC电解液，在98个循环后具有90.02%的高容量保持率。

通过深度XPS测试和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），揭示了在循环NCM811阴极表面形成的阴极电解质界面（CEI）层的信息。在FEC/EMC/TFEC电解液中形成的均匀的、光滑的CEI具有更多的富氟无机成分（如较高的F和Li比值所示）和较少的有机成分（较低的C比值），富含LiF的CEI极大地稳定了NMC811的阴极，实现了全电池的长期稳定循环。此外，坚固的富LiF的CEI抑制了脱锂的NMC811阴极和电解液之间的相关放热反应，从而增强了内在的热特性。

“Nonflammable electrolyte with low exothermic design for safer lithium-based batteries”

陆盈盈教授 简介：浙江大学化工学院教授，发表SCI论文70余篇，引用超过10000次，H因子为46。其中以第一/通讯作者在Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高质量期刊上发表多篇论文，5篇为ESI高被引论文。入选中组部“万人计划”领军人才、国家科技部中青年领军人才计划；主持国家自然科学基金委优秀青年基金、国家重点研发计划(青年首席科学家)。获阿里巴巴达摩院青橙奖、《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委；组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”、浙江大学储能工程研究中心。

张世超，浙江大学化学工程与生物工程学院博士生，师从陆盈盈教授。本科毕业于武汉理工大学应用化学专业。研究兴趣主要集中在高能量密度锂基电池，电池安全和其他多价金属离子电池。

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