北理工王克亮副教授EnSM：利用F-的竞争性攻击去分解水凝胶基铝-空气电池的寄生产物Al(OH)3

第一作者：魏满晖

通讯作者：王克亮*

单位：北京理工大学

柔性电子的蓬勃发展引起了可穿戴储能系统的重大变革。与目前流行的锂离子电池相比，水凝胶金属-空气电池在保证运行稳定性的同时能够满足柔性电子产品的能源需求，显示出无限的潜力。铝基阳极材料以其密度低(锌的38%)、延展性强(优于锂和锌)、容量高(锌的3.63倍)、单位体积能量密度高(锂的3.08倍)等优点进入公众视野。因此，水凝胶基铝-空气电池在未来的商业地位有望与锂和锌-空气电池相媲美。

阳极寄生反应被认为是水凝胶基铝-空气电池中一个臭名昭著的问题。一方面，界面释放出大量的氢气，大大降低了铝阳极的电化学能量转换效率。另一方面，以Al(OH)₃为主的非导电钝化层的积累可以随时中断电池放电，这是水凝胶基铝-空气电池中最致命的问题。因此，为避免Al(OH)₃层在铝表面的快速积累，丰富副产物分解技术的发展，从实验和理论两方面设计可穿戴铝-空气电池的自清洁水凝胶膜电解质则成了当务之急。

近日，来自北京理工大学的王克亮副教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“F^- competitive attack decomposing parasitic product Al(OH)₃ of hydrogel-based Al-air battery”的文章。

在这篇文章中，作者们创新地设计了一种含有功能性F^-的碱性聚丙烯酸水凝胶(F@PAA)，并将其制备为可穿戴铝-空气电池的候选电解质。该研究的目的是利用F^-与O^2-竞争并抢夺Al³⁺，从而分解寄生产物Al(OH)₃并清洁阳极表面的离子传输通道。据我们所知，以前没有类似的研究被报道。性能评估表明，加入1.0 M F^-，PAA水凝胶在10 mA/cm²下的电池容量为2199.10 mAh/g，比允许Al(OH)₃肆意积累时提高了104.08%。通过对水凝胶和电池的电化学测量，以证明电子传递的界面性质。密度泛函理论计算，进一步揭示了界面能演化的机理。Al(OH)₃分解后的表面微观结构和界面沉积特性被分析，验证了竞争性攻击反应的内涵。最后展示了电池的间歇放电和实际应用，突出了F@PAA水凝胶膜电解质在提高电池耐久性方面的优越性和取得的技术突破。

使用传统水凝胶的铝空气电池，放电后会在阳极表面积累大量的寄生产物Al(OH)₃。致密且厚的钝化层不足以被OH-分解，严重延迟了阳极氧化，阻塞了离子传输通道，缩短了放电时间。利用F@PAA水凝胶电解质能破坏可穿戴铝-空气电池中寄生产物Al(OH)₃的积累。F^-由于与O^2-结构相似、直径更小、电荷密度更高，被认为是O^2-的竞争离子。F^-吸附在钝化层表面，削弱了Al(OH)₃中O^2-与Al³⁺之间的静电结合力，进而与Al³⁺结合形成AlF₆^3-。配合物K₃AlF₆易溶解，具有较强的热力学稳定性，故钝化层逐渐被腐蚀开裂。因此，阳极氧化可以通过铝表面畅通的离子传输通道继续进行，大大延长了电池的使用寿命。

在10 mA/cm²时，使用F@PAA-1.0水凝胶的可穿戴铝-空气电池比容量和能量密度最大，分别为2199.10 mAh/g和2369.13 Wh/kg。此外，作者们还获得了73.80%的高阳极效率。因此，含有1.0 M F^-的PAA水凝胶被认为是当前研究中可穿戴铝-空气电池的最佳电解质，即在分解寄生产物Al(OH)₃的同时能最大限度地提高电池的放电性能。

作者们还在电池放电前后，进行了铝阳极-F@PAA水凝胶电解质界面的电化学和材料特性分析。结果表明，1.0 M F^-能够最大程度腐蚀寄生产物形成的钝化层、疏通铝表面离子传输通道。这从微观角度揭示了F^-对Al(OH)₃的竞争性分解作用。

综合比较F@PAA-1.0和纯PAA水凝胶制备的可穿戴铝-空气电池的开路电压、阳极效率、比容量、循环时间、功率密度等关键性能指标，可以看出，电池容量提升幅度高达104.08%，各项性能指标平均提升率约为66.35%。结合实物展示，F@PAA-1.0水凝胶膜电解质在可穿戴铝-空气电池中的优势得到了极大的凸显和证明。

F− competitive attack decomposing parasitic product Al(OH)₃ of hydrogel-based Al-air battery

王克亮 简介：北京理工大学长聘副教授/特别研究员，博士生导师，主要从事金属-空气电池领域的研究。清华大学汽车安全与节能国家重点实验室客座研究员，国际知名期刊审稿专家，国家自然科学基金、香港基金、北京自然科学基金项目评审专家。主持完成清华大学汽车安全与节能国家重点实验室开放基金、国家自然科学基金、创新特区等项目。以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Advanced Functional Materials、Cell Reports Physical Science、iScience、Chemical Engineering Journal、Applied Energy等高水平期刊上发表SCI论文50余篇。

魏满晖，北京理工大学博士研究生，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）联合培养博士研究生。主要从事金属-空气电池、质子交换膜燃料电池及直接硼氢化物燃料电池的电极、电解质材料设计与开发。以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、iScience、Applied Energy、Energy Conversion and Management等期刊上发表论文9篇。

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