Carbon观点：新型毛刷状(Ni3S2/NiSe-3:1)/碳异质结构的构建及其超级电容性能研究

第一作者：张志豪

通讯作者：付民

单位：山东科技大学

近日，来自山东科技大学储能技术学院的付民副教授在国际知名期刊Carbon上发表题为“Construction of hairbrush-like (Ni₃S₂/NiSe-3:1)/carboxymethylcellulose derived carbon heterostructure as high-performance electrodes for supercapacitors”的观点文章。该观点文章报道了硫化镍、硒化镍及与碳材料复合生成了毛刷状异质结结构。这种异质结构的构建策略为改善镍基电极在超级电容器中的电化学性能提供了一个新的思路。

图1a显示了（Ni₃S₂/NiSe-x:y）/CMC-C的合成过程。首先，通过电沉积技术将Ni(OH)₂生长在NF上。之后，将生长在NF上的Ni(OH)₂浸入CMC溶液中，以涂覆CMC。最后，通过一步碳化、硫化和硒化过程合成了（Ni₃S₂/NiSe-x:y）/CMC-C。如图1b-f所示，毛刷状的(Ni₃S₂/NiSe-3:1)/CMC-C异质结构均匀地覆盖在NF上。图1g中的高倍率扫描电镜图像显示，单个(Ni₃S₂/NiSe-3:1)/CMC-C纳米棒的直径约为200 nm，所有的纳米棒都是相互连接的，这暴露了大量的活性位点，加速了电荷转移。如图1h&i所示，(Ni₃S₂/NiSe-3:1）/CMC-C的透射电镜图像证实了纳米棒结构。高倍透射电镜图像（图1j）显示了清晰的晶格条纹，条纹间距为0.234和0.273 nm，分别对应于Ni₃S₂的（003）平面和NiSe的（101）平面。图1k中的区域电子衍射（SAED）图案显示了清晰的衍射环和斑点，表明Ni₃S₂和NiSe的存在。图1l中的X射线能谱分析图显示了C、Ni和S在合成的（Ni₃S₂/NiSe-3:1）/CMC-C异质结构中的均匀分布。

图2展示了五个Ni₃S₂/NiSe-x:y样品和原始Ni(OH)₂的扫描电镜图。如图2b所示，用纯S粉合成的Ni₃S₂/NiSe-4:0把毛绒状的Ni(OH)₂ (图2a)变的比较粘合，形成了不均匀的棒状结构，证明硫化对形貌是有影响的。如图2c所示，当S与Se的质量比为3:1时，Ni₃S₂/NiSe-3:1显示出直径约为100 nm的纳米线。如图2d展示随着S与Se的质量比变为2:2，Ni₃S₂/NiSe-2:2的形态变为直径约为500 nm的纳米棒结构。如图2e所示，当S与Se的质量比为1:3时，Ni₃S₂/NiSe-1:3呈现块状/柱状结构，表明增加Se粉的质量会进一步改变复合材料的形态。在图2f中，用纯Se粉合成的Ni₃S₂/NiSe-0:4在NF表面显示出相对致密的NiSe涂层。相比硫化，硒化对形貌的影响更大，使整个NiSe层紧紧贴合在NF表面，没有太多的孔洞结构。因此，通过精确调节S与Se的质量比，有望获得具有充足活性位点的理想形态。

为了探究(Ni₃S₂/NiSe-3:1)/CMC-C电极的实用性，我们组装了以(Ni₃S₂/NiSe-3:1)/CMC-C为正极、活性炭(AC)为负极的ASCs并测试了电化学性能。除此之外，我们研究了（Ni₃S₂/NiSe-3:1）/CMC-C和AC电极在10 mV s^-1下的循环伏安（CV）曲线来确定ASCs的工作电压窗口。图3a显示，（Ni₃S₂/NiSe-3:1）/CMC-C和AC的电压窗口分别为0-0.42 V和-1-0 V。因此，ASCs的工作电压有望达到1.42 V。如图3b&c所示，相似形状的CV曲线和对称的恒流充放电(GCD)曲线表明了ASCs具有快速、可逆的氧化还原反应和卓越的电容性能。(Ni₃S₂/NiSe-3:1)/CMC-C//AC ASCs在1、3、5、7、10和15 A g^-1时的比电容分别为149.7、110.7、88.7、78.9、57.1和42.9 F g^-1（图3d）。图3e显示了(Ni₃S₂/NiSe-3:1)/CMC-C//AC ASCs的Ragone图。ASCs在功率密度为709.8 W kg^-1时表现出41.9 Wh kg^-1的高能量密度，而在7066.7 W kg^-1时表现出15.9 Wh kg^-1。此外，（Ni₃S₂/NiSe-3:1）/CMC-C//AC ASCs在5 A g^-1时的电容保持率为77.5%（图3f），远高于Ni₃S₂/NiSe-3:1//AC ASCs（60.7%）。

Construction of hairbrush-like (Ni₃S₂/NiSe-3:1)/carboxymethylcellulose derived carbon heterostructure as high-performance electrodes for supercapacitors

付民 副教授简介：北京理工大学博士，现为山东科技大学储能技术学院学术教授，主要从事储能、分离吸附及电磁波吸收等方面的研究工作。以第一或通讯作者身份在Advanced Materials，Small, Carbon，Journal of Materials Chemistry A和Chemical Engineering Journal等学术刊物上发表50余篇研究论文，H因子22，参与编写十三五规划教材1部。担任教育部学位中心论文评审专家，Materials的主题编辑和Journal of Renewable Materials的客座编辑，担任Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A，Carbon, ChemSusChem, ACS Applied Materials & Interfaces等30多个国际期刊的学术审稿人。

张志豪: 山东科技大学化学与生物工程学院，硕士研究生，主要从事超级电容器电极材料的研究，目前已在Carbon，Journal of Colloid and Interface Science和Journal of Alloys and Compounds发表3篇学术论文。

氢能源化学创新团队是一支年轻有活力的科研团队，主要从事制氢、储氢、氢能利用、燃料电池、电化学储能及相关理论模拟的研究。团队现有9名教师和20余名研究生，人员结构合理，专业背景互补，科研实力雄厚。近年来承担国家和省部级等纵向科研项目10余项，承担企业横向科研项目10余项，发表高水平学术论文100余篇，申请国家发明专利20余项，科研成果丰硕。团队教师曾获“江苏省科技副总”、“山东省环境保护科学技术奖”、“南通市通州区510英才计划”等科技奖励或荣誉称号，获“我最难忘的恩师”、“我心目中的好老师”、“优秀教师”和“金能教学奖”等教学奖励或荣誉称号。指导研究生多次获得“国家奖学金”、“山东省优秀毕业生”、“研究生科技创新成果奖”和“科技活动先进个人”等奖励或荣誉称号。

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