ACS Nano：贵金属节点工程助力MOF催化剂实现高效稳定海水制氢

第一作者：许雪飞，陈効谦，李林峰

通讯作者：戴黎明*，王春栋*

通讯单位：新南威尔士大学，华中科技大学

金属有机框架(MOF)由分散良好的金属节点和有机配体组成，是一类结晶多孔材料。由于骨架可以作为优越的电子通道，有序的多孔结构促进了反应物、产物和电解质的超快传输，MOF被视为各种应用的新型催化剂。更重要的是，MOF的催化性能可以通过调整其拓扑结构和金属节点被轻松优化。与传统无机材料相比，在分子水平上具有可调均质微环境的MOF在实际催化方面具有多重优势。开发针对析氢（HER）和水合肼氧化（HzOR）的高效双功能电催化剂的一个有吸引力的选择是将贵金属单原子催化位点引入Ni基MOF基质中。然而，在大多数报道的情况下，MOF被用作前体/模板并煅烧成多孔碳结构以支撑单原子催化剂。这将导致MOFs的原有结构被破坏，从而失去了上述优势。因此，在不牺牲其内在优点的情况下，将贵金属单原子合理地引入MOFs的节点中是非常可取的，但具有挑战性且很少被报道。

基于此，华中科技大学王春栋团队联合新南威尔士大学戴黎明团队在ACS Nano上发表题为“Leveraging Metal Nodes in Metal−Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting”的研究文章。

该研究文章提出了一种贵金属节点工程，即通过在Ni-BDC中用微量Rh部分取代Ni节点，开发了一种优化的NiRh_0.016-BDC双功能催化剂。通过从晶体结构、电子结构以及“构效”关系角度进行深入剖析，研究人员发现，引入的Rh节点不仅可以作为活性位点增强HER过程中催化剂对H₂O*和H*的吸附，而且可夺取相邻Ni节点的电子，降低Ni位点催化N₂H₄脱氢的能垒。此外，Rh节点的引入缩短了MOF框架中Ni-O键键长，使NiRh_0.016-BDC在碱性海水中仍能保持超过60h的稳定性，突破了传统MOF催化剂稳定性不佳的困境。

为了了解Rh节点对于Ni-BDC MOF晶体结构和电子结构的影响，作者首先利用DFT求其进行了理论计算。结果表明，Rh节点的引入使两个相邻的Ni-O键长缩短，这将有利于提升催化剂的稳定性。另外，当原子Rh被引入Ni-BDC时，Rh节点附近发生了强烈的电荷密度重新分布，使Ni-BDC电导率增加。NiRh-BDC的d带中心（Ed）为 -1.48 eV，高于Ni-BDC（-2.47 eV）。根据d带理论，当催化剂的Ed上移时，EF以上氢的反键态将增加，从而增强催化剂对中间体的亲和力，这对于提高催化剂性能至关重要。

图 1. (a) NiRh-BDC 优化结构的顶视图。(b) Ni-BDC和NiRh-BDC优化结构的前视图，其中描绘了Ni-O键的键长。(c) NiRh-BDC局部电荷密度变化的等值面，其中黄色表示电子积累，蓝色表示电子耗尽。(d) Ni-BDC 和 NiRh-BDC 的DOS图。(e) 用DOS示意图说明d带中心的位置对H*与催化剂之间相互作用的影响。

要点二：Rh以单分散形式替代部分Ni节点进入MOF晶格

像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）图像显示具有显着图像对比度的高度分散点，证明贵金属Rh原子已成功引入MOF基体。从X射线衍射(XRD)观察到的衍射峰可以归为氢氧化对苯二甲酸镍水合物（[Ni₃(OH)₂-(1,4-BDC)₂(H₂O)₄]·2H₂O，JCPDS no.035-1677，CCDC no.638866），确认所制备的MOFs是BDC MOFs（图 2h）。引入Rh原子后XRD谱图未发现明显变化，表明NiRhx-BDC保留了Ni-BDC的晶体结构。尽管如此，当x增加到0.019（即样品NiRh_0.019-BDC）时，观察到峰值在9.30˚处出现明显的负移，表明晶格膨胀是随着大量Rh的加入而发生的。

同步辐射和XPS结果表明Rh节点的引入重新排布了相邻Ni节点周围的电子，使NiRh_0.016-BDC中Ni的价态轻微上升。NiRh_0.016-BDC中Rh呈氧化态（接近+3价）而不是金属态（0价），而且没有Rh-Rh键被观察到，证实Rh原子以单分散状态存在于Ni-BDC骨架中。另外，Rh节点的引入导致Ni-BDC的亲水性增强，有利于提升电解液与催化剂表面的充分接触。

图 2. NiRh_0.016-BDC的FESEM图像(a)和TEM图像(b)。(c) Ni-BDC (d) NiRh_0.016-BDC的HRTEM图像（插图是NiRh_0.016-BDC的SADE模式）。(e)NiRh_0.016-BDC的FFT-HADDF-STEM图像。(f)图(e)中所示的线A-B和C-D的相应强度分布。(g)NiRh_0.016-BDC的Ni、C、Rh和O元素的元素映射图像。(h) Ni-BDC和NiRhx-BDC的XRD图。

图 3. (a) Ni K 边 XANES 和 (b) Ni 箔、Ni(OH)2、Ni-BDC 和 NiRh_0.016-BDC 的 Ni K 边 EXAFS 光谱。(c) Rh K 边 XANES，和 (d) Rh 箔、Rh₂O₃ 和 NiRh_0.016-BDC 的 Rh K 边 EXAFS 光谱。(e) Rh 箔、Rh₂O₃ 和 NiRh_0.016-BDC 的 WT-EXAFS 光谱。(f) Ni-BDC 和 NiRh_0.016-BDC 的 Ni 2p 的 XPS 光谱。(g) NiRh_0.016-BDC 的 Rh 3d 的 XPS 光谱。(h) Ni-BDC 和 NiRh_0.016-BDC 的表面价带光谱。(i) Ni-BDC 和 NiRh_0.016-BDC 的 ESR 谱。

要点三：碱性海水中优异的HER和HzOR催化活性及稳定性

在Ni-BDC基体中引入Rh后，过电位从243 mV降至49 mV (η10)，甚至优于商用Pt/C (56 mV)。与淡水碱性电解液中的测量值相比，Ni-BDC (243 mV)和Pt/C (56 mV)的过电位分别升高了95 mV和31 mV，表明催化剂在碱性海水中典型的活性下降。相比之下，在碱性海水电解质中，NiRh_0.016-BDC的过电位仅略有增加(8 mV)，表明含微量Rh 的BDC MOF即使在海水电解质中也具有高效产氢的巨大潜力。值得注意的是，Pt/C的Cdl值从淡水中的14.21 mF cm⁻²急剧下降到海水中的8.65 mF cm⁻²，这是由于海水中不溶性沉淀阻碍了活性位点。在相同条件下，NiRh_0.016-BDC的Cdl值略有下降(从28.98到25.19 mF cm⁻²)，表明与NiRh_0.016-BDC内在相关的亲水表面和介孔结构对从海水中析出的固体不敏感。经过60小时的连续测试，仅观察到NiRh_0.016-BDC的性能略有下降，明显优于原始Ni-BDC以及商用Pt/C。

以NiRh_0.016-BDC作为双极端催化剂构建的电解池在碱性海水（含0.3M N₂H₄）中达到10 mA cm⁻²的电流密度仅需0.06 V的超低电池电压。与NiRh_0.016-BDC|| NiRh_0.016-BDC类似，构建的电池NiM-BDC||NiM-BDC (M = Ru, Pt和Ir)在10 mA cm⁻²下均具有超低过电位，表明用HzOR取代慢动力学OER是一种低能耗海水制氢的可行策略。

图 4. (a) 碱性海水中NF、Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C的HER的LSV 曲线（具有95% iR补偿）。(b) 过电势 (η10)，(c) 质量活性 (@-0.1V) 和 (d) Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C的TOF值。(e)雷达图显示了塔菲尔图、NF、Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C的Rct、Cdl和j0值。(f) NiRh_0.016-BDC和Pt/C在碱性淡水和海水中的Cdl。(g) 通过实验测量和理论计算确定的NiRh_0.016-BDC的析出氢。(h) 最近报道的HER催化剂在10 mA cm^-2下的过电势。(i) Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C在碱性海水中10 mA cm^-2 的计时电位测试。

图 5. (a) 在1 M KOH + 0.3 M N₂H₄电解质中，NF、Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C的HzOR的LSV曲线（具有95% iR补偿）。(b) Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C的过电势 (η10) 和 (c) 质量活性 (@-0.1V)。(d) Tafel 图和 (e) NF、Ni-BDC、NiRh_0.016-BDC和Pt/C的电化学阻抗。(f) 在1 M KOH+ 0.3 M N₂H₄电解液和1 M KOH电解液中分别以NiRh_0.016-BDC作为阴极和阳极的双电极电池的LSV曲线（95% iR补偿） (g) 计时电位测试在10 mA cm⁻²下在1 M KOH+ 0.3 M N₂H₄电解质中配置的双电极电池。(h) 最近报道的催化剂在10 mA cm^{− 2} 时的HzOR过电势（左）和OHzS电池电压（右）。(g)的插图显示了我们配置的双电极电池的数码照片。

要点四：DFT理论研究阐明“构效”关系   

DFT理论计算表明，这种优异的双功能催化活性来自于NiRhBDC框架中的双活性位点，其中Rh位点改善了HER中Volmer反应的热力学行为，而Ni位点导致了快速的N₂H₄脱氢动力学。

图 6. (a) H₂O在Ni-BDC和NiRh-BDC表面吸附的吉布斯自由能 (ΔGH₂O)。(b) 平衡电位下H*中间体在的Ni-BDC（Ni位点）、NiRh-BDC（Ni位点）和NiRh-BDC（Rh位点）上吸附的吉布斯自由能图。(c) Ni-BDC（Ni位点）、NiRh-BDC（Ni位点）和NiRh-BDC（Rh位点）的HzOR反应过程的自由能曲线。(d) NiRh-BDC表面的HER和HzOR反应机制示意图。

总的来说，在Ni-BDC的节点位置用Rh部分取代Ni不仅可以提高反应动力学，还可以提高原始MOF的稳定性。具体而言，需要49和17 mV的低过电势就能在碱性海水溶液中产生10 mA cm⁻²的HER和HzOR电流。令人印象深刻的是，对于NiRh_0.016-BDC||NiRh_0.016-BDC两电极电池，在存在肼的情况下，可在0.06 V的超低电池电压以达到10 mA cm⁻²的电流密度，证明了其在实际应用中用于肼氧化 (HzOR) 辅助海水产氢的巨大潜力。DFT计算表明，这种优异的催化活性来自NiRh-BDC中的双活性位点，其中Rh位点改善了HER中Volmer反应的热力学行为，而Ni位点导致快速的N₂H₄脱氢动力学。除Rh外，痕量的其他贵金属，如Ru、Pt和Ir，也已成功掺入Ni-BDC中，表明金属节点策略的普适性。这项工作代表了MOF基催化剂向海水分解制氢及其他领域发展的突破。

王春栋，男，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级副研究员、鲁汶大学 F+研究员、比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015年加入华中科技大学任副教授/博导至今。研究工作主要包括氢能与燃料电池、自旋催化、单原子纳米酶等。王春栋副教授先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划)，华中卓越学者, 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。

担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration，Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任 Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy, J. Catalysis 等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等杂志发表 SCI 论文 170 余篇，其中第一作者及通讯作者120余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引8000余次， H-因子 50。先后主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单，全球前十万科学家榜单，中国最佳科研新星（2022）。2022年获湖北省自然科学三等奖（第一完成人）。

课题组主页：https://www.wangcdlab.com/

戴黎明，澳大利亚新南威尔士大学桂冠教授。1983年毕业于浙江大学化学工程系高分子化工专业，1991年获澳大利亚国立大学化学博士学位，先后在英国剑桥大学卡文迪许实验室（博士后）、美国伊利诺斯大学材料科学与工程系（访问学者）、澳大利亚联邦科学与工业研究院（CSIRO）分子科学研究所等科研机构从事研究工作。历任美国阿克隆大学高分子工程系副教授、美国戴顿大学化学与材料工程系教授兼任莱特兄弟研究院首席教授（Wright Brothers Institute Endowed Chair Professor），美国凯斯西储大学(Case Western Reserve University, CWRU)高分子科学与工程系讲席教授（Kent Hale Smith Professor）、凯斯先进碳科学和工程中心主任，中国科学院化学研究所客座教授，浙江大学光彪教授，温州医学院纳米生物技术研究院院长。澳大利亚科学院院士（Australian Academy of Science）、美国医学与生物工程院（American Institute of Medical and Biological Engineering）院士、欧盟科学院（EU Academy of Sciences）院士、美国碳学会（American Carbon Society）顾问委员会委员、英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）会士。

长期从事功能高分子以及碳纳米材料能源和生物医药等方面的研究工作，在碳纳米管、石墨烯的合成组装、功能化和器件制造及其在能源方面的应用等研究领域取得了令人瞩目的一系列创新性研究成果；发表论文近500多篇，论文共被引用70000多次，H指数大于138（谷歌），已发表/申请30项专利；担任Nano Energy (Elsevier)副主编和十余种国际杂志的编委，被Clarivate Analytics公司列为“高被引科学家（化学、材料）”，并被称为“世界上最具影响力的科学头脑”之一。

Leveraging Metal Nodes in Metal−Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting

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