北京理工大学李宁研究员、苏岳锋教授、王炯辉研究员，Small观点：锂离子电池硅负极的尺寸效应

锂离子电池硅负极的尺寸效应

通讯作者：李宁，苏岳锋，王炯辉，吴锋

单位：北京理工大学

由于具有高理论比容量（3579 mAh/g）以及丰富的储量，锂离子电池硅负极材料吸引了学术界广泛的关注与研究。然而，硅负极在循环过程中面临严重的体积变化、颗粒粉化以及SEI反复生长等问题，表现出快速的容量衰减。从1995年开始，Si/C复合材料、硅薄膜、硅合金被应用到锂离子电池负极，硅负极颗粒尺寸横跨纳米到微米尺度，但循环寿命普遍较差。将硅负极进行纳米化设计有效地提高了可逆容量以及循环稳定性，例如构建核壳结构、蛋黄壳结构、空心以及多孔结构等。此外，由于微米硅负极具有更低的成本，学术界研究热点逐渐转移到了微米硅负极，并提出了一系列改性方法，例如表面涂层、功能性粘结剂、电解液添加剂以及与固态电解质匹配等。当前，基于对容量、循环稳定性、制备成本的考虑，纳米硅负极、微米硅负极交替地引起了学术界广泛关注。尽管纳米、微米硅之间的差异之前被提及过，但不同颗粒尺寸硅负极的失效机制、以及改性方法被认为是相似的。学术界对尺寸效应在硅负极物理、化学、机械化学以及表面化学的影响仍缺乏全面系统的理解，缺乏针对硅负极的有效改性策略，这阻碍了多种硅基负极的商业化进程。

近日，来自北京理工大学的吴锋教授团队李宁研究员、苏岳锋教授与五矿勘查开发有限公司的王炯辉研究员合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Benchmarking the Effect of Particle Size on Silicon Anode Materials for Lithium-ion Batteries”的研究性文章。该文章通过物理、化学以及同步辐射基表征手段，研究了不同颗粒尺寸硅负极（50nm~5μm）的组分、结构、机械化学以及表面化学演变过程，为从纳米到微米尺度的硅负极的定制改性策略提供了关键见解。

图1.纳米硅负极与微米硅负极在机械化学、表面化学以及电化学方面的差异。

要点一：不同颗粒尺寸硅负极表现为相似的结构转变，不同的组分转变

图1 不同颗粒尺寸硅负极的首周(a) 充放电曲线，(b) dQ/dV曲线。(c)-(d): 不同颗粒尺寸硅负极在不同电位下的Li/Si原子比。

图2 不同颗粒尺寸硅负极在1/10C，1/3C，1C倍率下的循环性能以及变倍率性能。

图3 不同颗粒尺寸硅负极在首周不同电位下的同步辐射XRD图。

图1中，不同尺寸硅负极在首周可逆容量以及dQ/dV峰型上存在显著差异。纳米硅与微米硅在不同电位下的Li/Si原子比显著不同，表明锂化/脱锂化过程中纳米硅与微米硅存在明显的组分转变差异。图2中，纳米硅与1μm呈现出接近的容量衰减趋势，而5μm硅表现出快速的容量衰减。图3中，可以看到首周充放电至不同电位时，各种硅样品均转变为无定形硅，且不存在晶态Li₁₅Si₄的形成。

要点二：纳米硅、1μm硅样品呈现出相似的机械化学力演变特征，与5μm硅样品在电极裂纹、颗粒粉化以及体积膨胀方面呈现出显著的差异

图4 不同颗粒尺寸硅负极在循环1、50、100圈后的电极形貌图。(a) 50nm; (b) 100nm; (c) 200nm; (d) 1μm; (d) 5μm。

图5 不同颗粒尺寸硅负极在循环1、50、100圈后的颗粒形貌图。(a) 50nm; (b) 100nm; (c) 200nm; (d) 1μm; (d) 5μm；(f) 枝状硅形貌图。

图6 不同颗粒尺寸硅负极在循环1、50、100圈后的(a)电极归一化厚度变化以及(b)电极膨胀率。

观察不同尺寸硅负极电极形貌特征，图4中，循环后纳米硅与1μm电极表面都呈现干河床状，出现明显的电极裂纹，且随循环进行，裂纹变窄；对于5μm电极，电极表面无电极裂纹，而是极度的粗糙与不平整，呈现爆米花状形貌。进一步观察颗粒特征，图5中可以看到纳米硅电极在首周循环后仍保持颗粒形貌，无明显的颗粒破裂，长循环后颗粒边界逐渐消失，团聚成泥状；1μm硅电极在首周循环后出现颗粒破裂，在长循环后颗粒粉化成大量纳米颗粒；5μm硅电极表面极度不平整，且出现树枝状硅生成。图6展示了不同尺寸硅负极电极膨胀特性，首周以及循环100周后，电极膨胀率与颗粒尺寸成正比；在前50圈循环中，纳米硅表现出更高的膨胀率，在后50圈后膨胀较小；微米硅在两个50圈循环中表现出相对均匀的膨胀。综上，可以发现5μm硅电极与其他尺寸硅电极在电极裂缝、颗粒粉化以及颗粒破裂方面显著不同。5μm硅电极独特的形貌演变特征与其极差的循环性能相对应，这表明了循环过程中不同颗粒尺寸硅负极的形貌演变与电化学失效强烈相关。

要点三：软X射线吸收谱表明，相比于微米硅负极材料，纳米硅负极材料具有更厚的SEI层，并在SEI组分上有显著差异

图7 不同颗粒尺寸硅负极循环前以及循环1、50、100周后的软X射线吸收谱O k edge TEY数据。(a)循环前，(b）50 nm, (c）100 nm, (d）200 nm, (e）1μm, (f）5 μm。图7 b-f中，黑、红、蓝线分别代表循环1、50、100周后的样品谱图。

图8 (a) LiF标样软X射线吸收谱图。不同颗粒尺寸硅负极循环前以及循环1、50、100周后的软X射线吸收谱F k edge TEY模式数据： (b) 50 nm, (c) 100 nm, (d) 200 nm, (e) 1μm, (f) 5 μm。图8 b-f中，黑、红、蓝线分别代表循环1、50、100周后的样品谱图。

图7展示了所有硅电极的软X射线吸收谱氧K边TEY（~5nm）数据。所有纳米硅首周循环后呈现出相似的峰型，主要包含无机Li₂CO₃以及有机的LEMC、LEDC以及羧酸锂组分，在长循环过程中，纳米硅峰型未发生明显变化；对于微米硅负极，首周循环后，碳酸根信号减弱，LEMC依旧存在；此外微米硅样品中可以看到Li_xSiO_y的信号，表明微米硅形成了更薄的SEI层；循环后，有机碳酸盐形成羧酸锂，在533.6 eV处的碳酸根峰值强度进一步减弱，并且Li_xSiO_y的信号仍然存在，表明在循环过程中微米硅样品上生长了薄的SEI层。图8展示了所有硅电极的软X射线吸收谱氟K边TEY数据。循环1、50、100圈后，纳米硅始终保持LiF相似的峰形，表明无机LiF始终存在；而微米硅样品首周循环后存在明显的LiF信号，长循环后LiF信号明显减弱。此外，在TFY(~150nm)模式下，纳米硅依旧保持良好的LiF峰形，而微米硅几乎没有氟元素信号，这进一步表明微米硅具有更薄的SEI层。在循环过程中，表面SEI中无机氟组份随着尺寸的变化呈现出较大的差异，与氧K边数据结合分析，可以得出硅负极的SEI形成和演化过程中，颗粒大小起着关键作用，而这一现象在以往的硅负极相关研究中很少报道。

Benchmarking the Effect of Particle Size on Silicon Anode Materials for Lithium-ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202301301

李宁研究员简介：北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师，兼任北理工重庆创新中心子平台负责人。获批2020年重庆英才青年拔尖人才、2022年北京市科技新星以及2022重庆市自然科学基金杰出青年基金。目前聚焦能源材料与大科学装置应用交叉研究领域，重点基于同步辐射表征研究绿色二次电池及其相关材料。作为项目/课题负责人，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划、重庆市重点项目等项目以及多项企业横向合作课题。至今在Nature Commun等高水平期刊发表论文70余篇，申请专利30余项，含PCT专利2项。

王炯辉研究员简介：博士，研究员。现任中国五矿股份有限公司副总经理、中国五矿集团石墨产业有限公司董事长，长期从事矿产资源勘查开发、新技术矿产研究和产业化工作，担任2020年国家重点研发计划“石墨资源开采加工源头减量关键技术与示范”项目负责人。

苏岳锋教授简介：北京理工大学材料学院教授、博士生导师，北理工重庆创新中心新材料院士中心平台责任教授。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，资助领域为新材料领域。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Advanced Materials，Nano Energy，Energy Storage Materials，Nano Letters，Journal of Materials Chemistry A 等刊物发表SCI论文90余篇，申请国家发明专利近60项，授权国家发明专利30余项。

吴锋教授简介：中国工程院院士、国际欧亚科学院院士、亚太材料科学院院士；北京理工大学杰出教授、校学术委员会副主任，校务委员会成员，求是书院院长，材料学院首席教授，博士生导师，北京电动车辆协同创新中心首席科学家、清洁能源与动力领域主任，兼任国家高技术绿色材料发展中心主任，中国电池工业协会副理事长，教育部科技委委员，中国兵器工业集团科技委委员，国家工信部新能源汽车准入专家委员会委员，中国电动汽车百人会理事会成员，被国家科技部聘为国家重点基础研究（973）计划新型二次电池项目连续三期的首席科学家（2002-20019）；任Science合作期刊Energy Material Advances主编。吴锋院士长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发工作，讲授过的课程有《物理化学》，《催化原理》，《绿色能源材料导论》等。发表SCI收录论文600余篇，获发明专利授权100余项；主编出版学术著作2部，参编多部；作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各1项，获得何梁何利科学与技术进步奖和国家科委、国防科工委联合颁发的863计划重大贡献一等奖、国家科技部授予的863计划突出贡献奖等16项省部级科技奖；获得国际电池材料学会（IBA）科研成就奖、国际电化学学会（ECS）电池技术成就奖，国际车用锂电池协会（IALB）首次颁发的终身成就奖、中国储能杰出贡献奖。