张培新教授、马定涛副研究员，AFM：原位电化学非晶化激活高功率、高低温性能水系锌离子电池

第一作者：沈思诚

通讯作者：张培新*，马定涛*

单位：深圳大学

快速充电技术对水性锌离子电池的发展具有重要意义，然而由于水合锌离子具有较高的电荷/半径比，使得锌离子在阴极中的固相将面临巨大的阻力。缩短扩散路径无疑是理论上提高固体扩散速率的主要方法。因此，设计具有快速本征动力学的超小尺寸甚至量子点阴极是领域的热点之一。然而超小型纳米结构阴极通常需要复杂的合成过程，并且很难大量生产。为此，探索可扩展生产的快动力学阴极对促进低温AZIB的发展具有重要意义。

近日，来自深圳大学的张培新教授和马定涛副研究员团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“An In Situ Electrochemical Amorphization Electrode Enables High-Power High-Cryogenic Capacity Aqueous Zinc-Ion Batteries”的实验文章。在这项研究中，报道了一种独特的原位电化学非晶化机制，以解锁超快动力学电极。所制备的长程有序ZnV₂O₄晶体可以通过原位电激活重构为短程有序Zn_0.44V₂O₄电极，其表现出显著增多的活性位点、缩短的扩散路径和增强的锌离子捕获能力。在20 A g⁻¹下3000次循环后容量保持为217.2 mAh g⁻¹，在50 A g⁻¹高电流密度下仍然具有212 mAh g⁻¹的比容量。

本文采用溶胶凝胶法混合随后煅烧制备了ZnV₂O₄样品，该方法能够拓展性合成样品。所制备的样品结晶度良好，与尖晶石相匹配良好，形貌为几十个纳米左右的颗粒。

在首圈充电的循环伏安曲线中，1.4 V左右有着存在强烈的不可逆氧化峰，这是电极的激活重构过程。激活重构后的电极具有优异的电化学性能，特别是在添加In³⁺添加剂构建稳定的锌负极后，电池的稳定性得到了进一步的提升。如图2c，d所示，组装的电池在在20 A g⁻¹的大电流下经历3000次循环后仍有217.2 mAh g⁻¹比容量，并且在50 A g⁻¹的大电流下比容量高达212 mAh g⁻¹。

非原位红外光谱(IR)表明，Zn-O键的吸收峰在第一个循环中充电至1.6 V后明显减弱,源于从VO₆八面体构建的隧道框架中不可逆地提取Zn原子。在原位XRD测试结果中，ZnV₂O₄的衍射峰的强度在初始充电过程中会急剧降低，当达到1.6 V时基本消失。同时，可以观察到位于32.5°的新衍射峰（图3d），该峰在充放电过程中的可逆形成和消失，该峰对应于H⁺插电极后电解液衍生的副产物Zn_x(OH)_y(CF₃SO₃)2_x-y·nH₂O。

此外，图3e显示位于47.1°(331)晶面的弱衍射峰在首圈充电至1.6 V后将转移到51.5°，这种变化应该主要与Zn原子从宿主逸出引起的晶格收缩有关。然后，新形成的（331）平面随着H⁺和Zn²⁺的共插入/提取过程中可逆晶格膨胀和收缩，在48.7°和51.5°之间来回移动。对于非原位Zn 2p XPS光谱，Zn 2p的特征峰在第一个循环中充电至1.6 V后显着减弱，体现出Zn²⁺的不可逆提取。随后Zn 2p峰的强度随着Zn²⁺在放电过程中插入而明显增强。密度泛函理论（DFT）计算研究了重建前后锌原子与电极之间的相互作用,如图3i所示，锌原子的吸附能从原始状态下的−0.219 eV增加到重构状态下的−0.312 eV，表明重建后的电极捕获锌离子的能垒降低。

非原位透射测试表明，当电极在第一次循环中充电至1.6 V时，可以观察到具有短程有序结构的量子点晶体区域（4–8 nm）分布在非晶区域周围，而非循环前的长程有序结构的高结晶态。测试结果说明从电极主体中不可逆地提取自身Zn原子来诱导ZnV₂O₄晶体的裂变和重构，从而形成量子点Zn_0.44V₂O₄晶体。这种量子点级别的电极在随后的10圈和100圈充电后形貌保持良好，具有优秀的稳定性。另一方面，还测试了循环后电极的Zn和V原子比的变化。ICP测试结果表明，在第一次循环中充电至1.6V后，Zn原子的含量将显著降低，随后保持稳定。这与IR和原位XRD研究一致，验证了原位电化学非晶化后Zn原子的损失和Zn_0.44V₂O₄主体的形成。另外，比表面测试结果说明重构后的电极有着更大的比表面积，这可能是由于材料尺寸减小的结果。

分子动力学模拟比较了Zn²⁺在块体电极系统和由小块组成的非晶系统中扩散难易区别。模拟是在298.15K下进行的，以评估的扩散动力学。电解质由溶解在1100个水分子中的60个Zn(OTf)₂分子组成，以在相同的实际条件下获得3M的电解质溶液。在操作20ns后，非晶电极可以容纳7个Zn原子（图4j），相反，Zn离子很难进入体电极（图4i）。综上，对于大块ZnV₂O₄晶体，长的扩散路径和有限的表面活性位点通常导致利用率低和储存能力差。然而，在原位电化学非晶化之后，长程有序晶体区域的尺寸能够大大减小到具有短程有序结构的量子点级别。在这种情况下，可以显著优化电极的可用存储位置和所需的离子扩散路径，从而实现优秀的存储能力。

动力学测试表明，重构后的电极有着较大的赝电容占比和较高的离子扩散系数，电池的阻抗在首次充电后大大降低并随后保持稳定。

与其他常见的钒基材料相比，重构得到的电极在低温下具有更加优秀的储能能力，能够在-40℃的低温下稳定运行。并且在1 A g^-1的电流密度和-25℃的温度下，电池能够具有256 mAh g^-1的高比容量和稳定的循环表现。

Shen, S., Ma, D., Ouyang, K., Chen, Y., Yang, M., Wang, Y., Sun, S., Mi, H., Sun, L., He, C. and Zhang, P. (2023), An In Situ Electrochemical Amorphization Electrode Enables High-Power High-Cryogenic Capacity Aqueous Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2304255.”

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