四川大学王延青团队Carbon综述进展：碳纳米管分散的表面修饰方法与机理

第一作者：高彩琴

通讯作者：王延青 *

单位：四川大学

碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）作为一种功能材料，由于其卓越的力学、电学、热学和其他光电性能而引起了研究者的极大兴趣。然而，碳纳米管之间强大的范德华力，导致容易发生团聚，从而对其性能产生不利影响。这种自聚集的倾向一直是化学和物理操作的重要障碍，因此也阻碍了它的实际应用。为了克服这一障碍，推进CNTs在液相（水和有机溶剂）或固体中的最大有效分散（单分散）仍然是实现许多重要商业应用的关键。

鉴于此，四川大学的王延青特聘研究员团队对近年来报道的碳纳米管分散策略进行了综述和讨论。相关研究成果以“Surface Modification Methods and Mechanisms in Carbon Nanotubes Dispersion”为题发表在期刊 Carbon上。

该论文报道了碳纳米管分散策略的最新突破，系统地综述了目前对碳纳米管团聚和分散动力学的研究进展，主要包括共价或非共价键功能化两个方面。通常引入共价键功能化来抵消或降低碳纳米管的范德华力，从而改善碳纳米管的自组装特性。特别是，非共价键修饰的作用，包括静电相互作用、π-π堆叠相互作用、偶极相互作用、范德华力相互作用、氢键和配位作用。在不干扰其内部电子结构的情况下，改善了CNTs的分散性。最后，对表面改性技术及其应用前景和面临的挑战进行了展望。

碳纳米管（CNTs）)是一种具有代表性的一维材料，可以看作是一个直径为纳米、长度为微米的圆柱体，由石墨平面卷曲而成，具有两端闭合或打开的状态。CNTs主要包括单壁碳纳米管（SWCNTs）、双壁碳纳米管（DWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs），这取决于其壁中石墨烯层的数量。MWCNTs由多个石墨烯片通过范德华力卷曲成同心圆柱体，各层围绕同一轴排列，而SWCNTs则是单个石墨烯片卷曲形成的圆柱体。

根据碳六边形在管壁中的不同取向， SWCNTs可分为Zigzag、Armchair和Chiral三种构型。在过去的三十年中，碳纳米管在纳米技术的发展中发挥了关键作用。优异的机械、化学、光学和电学性能，高比表面积、高导电性和导热性，在许多有前景的领域提供了应用潜力，如能量存储和转换、电磁屏蔽、增强复合材料、柔性电子产品、透明导体、催化剂和传感器等。然而，单个CNTs之间强烈的π-π相互作用，导致CNTs会自组装成团簇，难以分散，使其实际应用复杂化。因此，在各种溶液或固体介质中单独分散碳纳米管成为关键挑战。

为了深入地了解碳纳米管的分散机制，可以使用CNTs的分子动力学（MD）模拟，并结合平均力势（PMF）来研究CNTs在分散介质中的分散效率。

Xu等人进行了分子动力学模拟，探索了CNTs与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）之间的相互作用。另外Azar等人进行了全原子分子动力学模拟，并分析了CNTs在极性溶剂中的分散性，计算了未改性的CNTs和含氧官能团CNTs的PMF。极性溶剂分散功能化CNTs的能力可以通过参数ΔHA来确定，即阻止纳米碳被困在最深处的势垒高度（防止聚集的势垒高度）。研究表明，分散效果由大到小依次为：N- 甲基-2-吡咯烷酮（NMP） >二甲基亚砜（DMSO）> N,N-二甲基甲酰胺（DMF）> 1,2-二氯苯（ODCB） >四氢呋喃（THF） >丙酮>甲醇>甲苯>氯仿>水。这些结果证明了表面氧化对提高CNTs在特定极性溶剂中的分散性的影响。

①化学氧化

化学氧化是一种典型的共价官能化方法，主要是利用强酸或强酸混合物与CNTs表面的C原子引发反应，通过在侧壁引入含氧基团或其他衍生物亲水性基团来提高CNTs在溶剂中的分散性。

Teoh等人研究了HNO₃、H₂SO₄、HNO₃/H₂SO₄和KMnO₄对MWCNTs共价功能化的影响。在这些氧化剂中，HNO₃/H₂SO₄混合物在MWCNTs表面结合官能团的效果最好，官能团浓度最高，可达1.625 mmol/g。经化学处理后，可大幅度提高水溶性。

②卤化

将卤素原子如氯、氟和碘引入CNTs表面可以显著改变其表面性质和电子分布，增加表面极性，破坏共轭结构，从而减少CNTs之间的π-π堆叠。

Min等人通过简易的水热法制备了氟化碳纳米管（F-CNTs）。经尿素进一步修饰后（UF-CNTs），具有亲水性的UF-CNTs在水中具有更好的分散特性。

③等离子体激活

利用超高能量等离子体法，可以将含氧和含氮基团接枝到CNTs的侧壁上，以提高其亲水性。

Oka等人报道了一种新型高速分散装置，采用气泡等离子体（CBP）在水中均匀分散CNTs。与普通气相等离子体不同，CBP在水中以气泡的形式生成，从而使CNTs在水中具有更好的分散性。羟基和羧基可以通过与OH、H和O自由基的化学反应引入CBP处理过的CNTs表面，从而产生分散良好的高浓度CNTs悬浮液。

非共价修饰是另一种在不破坏CNTs结构的情况下提高CNTs分散能力的有效方法。CNTs非共价修饰的相互作用机制主要取决于CNTs与溶剂（介质）之间的分子结构和物理化学性质，这些介质包括表面活性剂、染料、聚合物、石墨烯衍生物、无机纳米颗粒等。这种“介质”可以通过静电相互作用、亲疏水相互作用、物理吸附、范德华力相互作用、π-π堆叠、阳离子-π相互作用或多种相互作用的协同作用，将CNTs从溶剂中分离出来。

①与表面活性剂的静电相互作用

表面活性剂被广泛用于分散CNTs，可以使用天然或合成的表面活性剂来实现。在水中表面活性剂的油湿端被吸附在CNTs的疏水侧壁上，而亲水端可溶于水，从而形成稳定分散的乳液。

Wang等人报道了一种利用静电偶极相互作用和分散剂分子的空间位阻作用，在NMP溶液中大规模生产单分散超长SWCNTs的制备方法。通过分子动力学模拟证实，具有特定结构的分散剂分子可以吸附在超长SWCNTs上，并通过静电和空间位阻阻止超长SWCNTs重新团聚。

②共轭分子的π堆叠相互作用

共轭分子的吸附主要取决于CNTs与共轭分子之间π电子的相互作用。π堆叠是π电子共轭体系在实现某种特殊空间排列时表现出的一种弱相互作用。目前，被广泛接受的π堆积相互作用形式有π-π、阳离子-π、阴离子-π、卤素-π和CH-π堆叠。

Gharib等人设计了由MWCNTs、缺电子受体和溶剂组成的三元体系。由于供体-受体相互作用，受体被吸附在MWCNTs上，破坏了π-π堆积效应。在新型溶剂二氢左旋葡萄糖酮（DHLG）中溶解后，CNTs之间的π-π相互作用减弱。此外，受体的烷基链可以与溶剂相互作用，进一步降低了CNTs-溶剂界面的界面张力。

③聚合物的空间斥力

功能化聚合物可以包裹在CNTs表面形成涂层，隔离彼此之间的团聚，从而减少CNTs的二次团聚。

Huang等人报道了一种新型的大分子功能化多肽。由此形成的动态非共价键超分子复合物可与CNTs表面相互作用，使CNTs在极性和非极性溶剂中稳定分散数月。

有机分散剂是碳纳米管分散中常用的分散剂，在分散后，有机分散剂不可避免地会残留在CNTs表面，会影响CNTs的一些特殊性能。无机纳米颗粒分散后易于去除而受到广泛关注。Matsuda等人使用纳米二氧化硅作为分散剂分散SWCNTs，分散可以稳定6个月。这是由于二氧化硅与SWCNTs之间的电荷转移相互作用，二氧化硅可以很好地吸附在SWCNTs表面，从而在SWCNTs表面产生有效电荷。

石墨烯是碳纳米管的同素异形体，其化学结构与碳纳米管相似。sp2杂化碳原子可以产生许多离域π电子，通过π-π相互作用与CNTs结合，使CNTs相互分离。

He提出了一种利用氧化石墨烯作为制备CNTs分散油墨的新方法。氧化石墨烯的加入既可以改善MWCNTs在水中的分散，也可以改善制备的分散体的润湿/流变行为。由于氧化石墨烯基面上含有多个π共轭芳香结构域，因此氧化石墨烯会通过π-π相互作用与MWCNTs表面发生强烈的相互作用。

⑥金属-有机配位

虽然二氧化硅等无机纳米颗粒具有良好的分散效果，但其分散性会随着老化时间而发生变化。稳定的金属颗粒易于与CNTs发生电荷转移相互作用，对CNTs具有良好的亲和力。

Kim等报道了金属离子与单宁酸（TA）通过π-π相互作用包裹在CNTs表面形成稳定的金属-多酚配位结构。在TA亲水性官能团的帮助下，CNTs可以稳定地分散在水中。

综上所述，有一系列策略可以实现碳纳米管的分散。MD模拟是评价CNTs在溶剂中的分散和稳定性的有效工具，超声等物理方法也可以达到分散效果。然而，这些方法在应用中受到一定的限制，这使得共价和非共价功能化成为必要。尽管在分散碳纳米管、复合加工和低维碳纳米管的应用方面已经取得了巨大进展，但实际应用中但仍有一些问题需要解决：

(1) SWCNTs分散体的浓度已经达到瓶颈，在实际应用中受到限制，需要进一步提高分散浓度。

(2) SWCNTs在弱极性溶剂的分散策略，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，很少有报道。针对这一方向，我们提出了一些建议：设计特定的共轭分子，使其与CNTs具有强的π-π相互作用；然后将这些共轭聚合物原位聚合，在CNTs表面形成有效稳定的包覆层，最后通过主链/支链接枝反应对高分子聚合物进行改性，提高其在相应中、低极性溶剂中的溶解度；基于上述机理，我们实验室正在设计一种在CNTs表面涂覆聚多巴胺以提高其在乙酸乙酯溶液中的分散性的方法。该方法利用聚多巴胺表面的氨基或羟基与乙酸乙酯溶液的羟基或氨基形成共价键。我们希望这些努力能够为提高CNTs的分散性提供有价值的见解，并取得积极的成果。

(3) 为了提高碳纳米管的分散效率，降低成本，研究人员需要寻找更简单、易于操作、环保、经济、对碳纳米管损伤最小的分散方法。固体分散技术的发展是必不可少的，它具有降低储存成本、提高分散浓度和更安全可靠的优点。因此，深入研究和探索这些方法在实际应用中的可行性和有效性。

Surface modification methods and mechanisms in carbon nanotubes dispersion

王延青 特聘研究员：四川大学特聘研究员，四川省“海外高层次人才引进计划”特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。

主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science（2篇），Carbon（8篇），Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文40余篇。

高彩琴：四川大学高分子科学与工程学院材料学博士研究生。

课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

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