华南理工大学唐正华课题组在ACS Nano上发表金属团簇可控制备及电催化应用机理研究相关成果

通讯作者：唐青、王任衡、唐正华

单位：华南理工大学

氨被广泛用于肥料生产、高价值化工原料、氢载体和高能量密度燃料等，是推动社会经济高质量发展的重要清洁能源载体和化学品。目前，全球对氨的巨大需求依赖于哈伯工艺，但其每年消耗全球约1.5%的能源，CO₂排放占全球年排放量的1.4%。在过去的十年中，可再生电力驱动的N₂还原合成氨得到了广泛的研究。然而，由于N₂在水中的低溶解度，且N≡N三键的键能极大(940.1 kJ mol^-1)导致其能量转化效率极低。与之形成鲜明对比的是，N=O键(204 kJ mol^-1)和N-O键(176 kJ mol^-1)的键能远低于N≡N键的键能，因此通过电催化NO₃^-还原（eNO₃^-RR）来合成NH₃前景巨大。更重要的是，NO₃^-是工业废水和地下水中的主要污染物之一。因此，利用可再生电力将水中的NO₃^-还原为NH₃，不但可以消除污染物，还能得到高附加值工业品，可谓“一石二鸟”。

众所周知，在催化过程中，双金属纳米材料具有“协同催化效应”，即不同的金属发挥不同的作用，共同催化反应进行。虽然在eNO₃^-RR中使用双金属纳米颗粒的报道很多，但由于这些催化剂本质上不具备均一精确的结构，这给催化机理的深入解析带来了极大的挑战，双金属位点到底是协同催化还是串联催化很难判定。

原子精确的双金属纳米团簇有望解决这一问题，其能够作为模型催化剂，用于深入解析催化剂的构效关系。目前原子精确的双金属纳米团簇用于硝酸盐还原制氨还没有报道。若干重要的基本问题亟待回答：在eNO₃^-RR的每步反应中，两种金属分别起到什么作用?催化反应机理是协同催化还是串联催化?以原子精度的双金属纳米团簇作为模型催化剂，能否最终阐明双金属催化剂的反应机理，建立原子水平上的催化剂构效关系呢?这些问题构成了本研究的目标与动机。

华南理工大学唐正华课题组聚焦原子精确的金属纳米团簇的可控合成，并以此作为模型催化剂，深入解析其在电催化析氢、析氧、CO₂还原、硝酸根还原等方面的反应机理，前期的成果包括：Sci. China Chem., 2020, 63, 1777-1784；Chem. Sci., 2021, 12, 12819-12826；J. Energy Chem., 2021, 57, 359-370；Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 60, 26136-26141（Hot Paper）；Chem. Sci., 2022, 22, 10149-10158；Nano Res., 2022, 15, 8908-8913; Nano Res., 2023, DOI: 10.1007/s12274-023-5885-6.。

在上述工作的基础上，最近该课题组与重庆大学唐青教授、深圳大学王任衡教授课题组合作，报道了 [Ag₃₀Pd₄(C₆H₉)₂₆] [BPh₄]₂纳米团簇(简称为Ag₃₀Pd₄)的首次制备，并结合原位红外光谱和密度泛函理论计算，深入揭示该团簇在eNO₃^-RR中的催化反应机理。单晶X射线衍射结果表明，Ag₃₀Pd₄具有椭球型金属核结构。结合质谱分析和密度泛函理论模拟，确定了4个Pd原子的精确位置。Ag₃₀Pd₄对eNO₃^-RR表现出优异的性能。通过原位红外光谱和密度泛函理论为串联催化机理提供了可信的证据。团簇中的Ag原子优先吸附NO₃^-并将其还原为NO₂^-，而相邻的Pd原子捕获NO₂^-并驱动一系列后续反应，最终，氨作为产物被释放。本工作不仅报道了一种新型的纯炔保护的AgPd团簇，并结合原位表征分析与理论计算，对后续币金属团簇的合成及在电催化应用的反应机理研究具有重要的指导意义。相关成果以“Electrochemical NO₃^- Reduction Catalyzed by Atomically Precise Ag₃₀Pd₄ Bimetallic Nanocluster: Synergistic Catalysis or Tandem Catalysis?”为题于近期发表在ACS Nano. 2023, DOI：10.1021/acsnano.3c03692 上。

要点1：X射线单晶衍射结果表明，团簇的金属核为扁平的椭球型结构，然而由于Ag与Pd原子极其接近的原子半径与核外电子云密度导致X射线单晶衍射技术无法区分Ag原子与Pd原子，因此需结合ESI-MS，NMR与DFT模拟，最终判断出4个Pd原子位于团簇次中心的位置时团簇结构最合理，稳定性最高。其结构与单个Pd原子中心掺杂的巯基配体保护的AgPd双金属团簇有巨大差异。

要点2：将Ag₃₀Pd₄用作eNO₃^-RR的催化剂，结果显示其具有优异的催化活性，Ag₃₀Pd₄在-0.6V(vs. RHE)下产NH₃的法拉第效率最大为90.3%，同时NH₃的选择性达到88%，产率为1.28 mmol h^-1.mg^-1，且Ag₃₀Pd₄具有良好的稳定性，循环5次后催化性能只有轻微的下降，同位素实验证明反应产物NH₃中的N全部来源于投入的NO₃^-，与环境中的其他N源无关。

要点3：结合原位红外光谱表征研究，发现Ag₃₀Pd₄催化NO₃^-为NH₃的过程中经历了NO₃^-，NO₂^-, *NO, *NH₂OH，NH₃的反应路径且反应前期主要表现为NO₂^-的累计，反应的全过程中对NO*的吸附比较强。

为深入研究Ag₃₀Pd₄催化剂在催化过程中不同金属所起的作用，作者合成了相同配体保护的Ag团簇与Pd团簇，并将其用于eNO₃^-RR和原位红外表征，结果发现Ag团簇反应前期会有大量的NO₂^-的累积，但反应过程中对NO*的吸附很弱，同时NH₃的产量极低，而Pd团簇反应前期没有NO₂^-的累积，NO₂^-一旦生成即可被转化为NH₃，且对NO*的吸附能力很强，NH₃的选择性很高。三种催化剂中Ag₃₀Pd₄结合了二者的优点，具有最高的产氨法拉第效率和产率。

要点4：通过DFT对反应过程进行模拟，发现Ag活性位点主要将NO₃^-催化为NO₂^-，Pd活性位点吸附NO₂^-,并将其深度还原为NH₃，其模拟得到的反应活性位点及反应活性中间体与原位红外得到的结论完全一致，进一步证明了实验结论的准确性。

本工作首次制备了纯炔保护的AgPd双金属团簇Ag₃₀Pd₄，通过多种表征和DFT理论计算确定了Ag₃₀Pd₄的精确结构，并将其作为NO₃^-RR的模型催化剂，对反应机理进行了深入研究。原位红外表征和DFT计算证明，团簇金属核的Ag和Pd活性位点分别催化不同的反应步骤，即Ag位点主要将NO₃^-转化为NO₂^-，而Pd位点负责将NO₂^-还原成NH₃。根据协同催化与串联催化的定义，Ag₃₀Pd₄催化NO₃^-还原为NH₃的机理为典型的串联催化机制。本工作中纯炔保护的AgPd团簇为首次报道，详细的原位红外分析结合深入的理论计算，对金属纳米团簇电催化反应机理的深入理解具有重要的指导意义。

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