通过合理利用卤化物和金属锂之间自发的化学反应在全固态金属锂电池中构建高性能3D金属锂负极

第一作者：段惠，王长虹，余睿智

通讯作者：孙学良*，黄欢*，王建涛*

单位：加拿大西安大略大学，Glabat Solid-State Battery有限公司，国联汽车动力电池研究院有限责任公司

用不可燃的固体电解质取代易燃的液体电解液可以进一步提升电池的安全性。但是目前固态电池存在难以在大电流密度和大容量下工作的问题。3D金属锂负极因其可以降低局部电流密度，实现更均匀的锂离子分布，可以满足电池在大电流和大容量下工作且不产生枝晶而发生短路的要求，因此引起广泛研究并取得不错的效果。但是液态电解液与固体电解质不同的物理性质使得在全固态电池中构建3D金属锂负极存在很大的困难。

在液态电池中具有很好流动性的液态电解液可以充分浸润在3D金属锂负极微观结构内部，实现良好的界面接触和连通的电子和锂离子传输通道。但是在固态电池中。固体电解质大的颗粒很难进入3D金属锂负极微观结构内部，使得界面接触不良，离子传输通道不连续。因此传统的3D金属锂负极很难在固态电池中应用。

如何简单有效的在固态电池中构建界面接触良好且电子、离子传输通畅的3D金属锂负极成为目前固态电池中负极研究的一大挑战。最近具有高离子电导率的金属卤化物引起了广泛研究，其高的氧化窗口使其成为优异的正极侧电解质。其主要缺点是与金属锂负极接触不稳定，金属卤化物会与金属锂负极反应产生锂-金属合金与氯化锂，从而限制了其在负极侧的应用。

近日，西安大略大学的孙学良教授团队，反其道而行之，利用了卤化物与金属锂反应产生合金的缺点，在固态电池中原位构建了界面接触良好且电子、锂离子传输畅通的3D金属锂负极。

首先将卤化物与硫化物电解质粉末均匀混合后在负极侧作为牺牲层。当牺牲层与金属锂负极接触时，牺牲层中的卤化物不断的与金属锂负极反应而逐步锂化，形成了连续的电子传输通道。而牺牲层中预留的三维分布的硫化物电解质作为锂离子传输通道，形成了电子与锂离子传输均畅通的三维金属锂负极。基于此，该设计实现了金属锂在固态电池中3 mA cm^-2的大电流密度和3 mA h cm^-2的大容量下的长时间稳定循环500小时，相应的全固态金属锂电池也表现出优异的性能。

该研究工作以“In Situ Constructed 3D Lithium Anodes for Long-Cycling All-Solid-State Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

本文选择LiAlCl4作为牺牲层中的卤化物，因为1、Li-Al合金常被用做金属锂负极的界面修饰层，调控金属锂沉积行为。2、Li-Al合金与硫化物电解质具有很好的界面兼容性。3、Li-Al合金负极具有中等比容量，形成合金所需消耗金属锂量较低。4、Li-Al合金体积变化较小。且Al与Li形成合金的过程成分变化较为简单，有利于形成较稳定的负极。5、Al是地壳中含量最为丰富的金属元素，价格便宜。

界面锂化过程机理分析：首先卤化物与硫化物通过球磨的方式均匀混合后，形成了牺牲层的混合物粉料。在该牺牲层的混合物粉料中卤化物与硫化物均匀分布，各呈三维结构。取一定量的混合物放置在负极侧，形成牺牲层。当牺牲层与金属锂接触时，牺牲层内的卤化物，从外到内逐渐与金属锂反应产生进行锂化，产生合金，直至锂化完成。其他被硫化物包围的卤化物（没有锂化的卤化物）可作为锂离子导体传输锂离子。除卤化物之外的硫化物在混合层中起到传输锂离子形成连通的锂离子通道的作用。锂化的卤化物形成良的电子传输通道。基于此三维连通的电子和离子传输通道在全固态电池中原位的形成，并作为三维金属锂负极提升全固态电池的工作电流密度。

通过XRD观察到牺牲层与金属锂负极反应后，产生了Li-Al合金与LiCl，并且LPSC硫化物电解质保持不变。进一步的XPS结果表明锂化过程在逐步的从外向内进行。SEM和TOF-SIMS的结果展示了形成的三维连续的电子和离子传输通道。

通过原位EIS检测静置过程中金属锂与卤化物的反应过程及负极界面演变过程。并且为了更清晰的分析界面演变过程，原位EIS的结果进一步通过DRT转换进行分析。EIS的分析需要构建合适的等效电路图，而DRT是一个不需要模型的方法，可以将高度耦合的物理化学过程通过时间常数分离开。通过DRT分析可知，随着锂化的进行，界面的比表面积逐渐增大，阻抗值在逐渐减小直至稳定，并伴随有新的合金/电解质界面的产生。

此外，在不同电流密度和沉积容量下工作时，DRT结果展示出稳定的负极/电解质界面。并且，在循环过程中检测到新生成的SEI界面的存在。组装的对称电池可以在0.5 mA cm^-2的电流密度和0.5 mA h cm^-2的容量下稳定循环1500小时，在3 mA cm^-2的大电流密度和3 mA h cm^-2的大容量下稳定循环500小时。循环后的金属锂/电解质界面保持平整，没有枝晶状金属锂产生。

基于该方法组装的全固态金属锂电池表现出优异的电化学性能。Li/LPSC/LIC/LCO全电池，释放出高的首圈容量137.5 mA h g⁻¹和高的首圈库伦效率96%。该电池可以在0.3C的倍率下稳定循环大于100圈，在1C下稳定循环大于700圈。此外，除了LiAlCl4这种卤化物外，其他能与金属锂反应产生合金的物质，如，其他卤化物（Li₃HoCl₆, Li₃YBr₆），硫化物（Li₁₀GeP₂S₁₂），金属盐（MgI₂和MgF₂），也可以作为牺牲层中的反应物来构建三维金属锂负极，说明该方法具有一定的普适性。

本文提出一种逆向思维策略，利用卤化物与金属锂之间自发的化学反应在全固态电池中原位构建三维金属锂负极，实现均匀的离子流与电子流分布。通过原位EIS与DRT详细分析了该原位反应过程界面的演变过程。形成的三维金属锂负极不但可以减小局部电流密度，而且形成的合金作为亲锂基质，诱导金属锂均匀成核和沉积。所组装的锂对称电池与全电池均表现出优异的电化学性能。

In Situ Constructed 3D Lithium Anodes for Long-Cycling All-Solid-State Batteries

孙学良 教授，西安大略大学终身教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位，1999-2001年在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作。

现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文600余篇，其中包括Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Joule、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.和Adv. Mater.等杂志。曾获得包括加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。

黄欢 博士，现为加拿大GLABAT Solid-State Battery Inc. 的General Manager, 是一位资深的锂离子电极材料及锂离子电池专家。在电极材料设计/制备工艺（研发、中试和商业化）、高比能电池开发（设计、研发和中试）以及项目和公司管理等方面有着二十五余年丰富的综合经验。发表文章70余篇，申请专利10余项。

王建涛 教授、博士生导师，国家动力电池创新中心副主任、国家有色金属新能源材料与制品工程技术研究中心副主任、北京市杰出青年基金获得者、入选北京市科技新星人才计划、全国有色金属优秀青年科技计划获得者、中国有色金属学会杰出工程师、中国有色金属创新争先计划获得者，国联汽车动力电池研究院有限责任公司副总经理。从事高性能锂离子电池关键材料、关键技术开发及工程化推广工作10余年，在核心材料和关键共性技术开发方面形成系列具有自主知识产权的创新性成果。主持和承担国家工业信息化部高质量发展专项、国家863计划、国家自然科学基金等国家和省部级项目20余项，技术服务项目10余项；在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.和ACS Energy Lett.等期刊发表文章60余篇，申请专利80余项，获得省部级奖项5项，多次受邀出席国际和国内行业大会20余次。

段惠 博士，现为加拿大西安大略大学Mitacs博士后，2019年获中国科学院化学研究所物理化学博士（指导老师：万立骏院士、郭玉国研究员）。

主要研究方向：固态金属锂电池中固体电解质及金属锂负极相关研究。目前以第一作者和共同第一作者在J. Am. Chem. Soc.（3）、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.（2）、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.和Energy Storage Mater.等期刊发表论文十余篇，其中4篇入选ESI高被引论文，1篇入选热点论文，1篇论文获2018年度“爱思唯尔”全球能源储存材料最佳论文奖 (Energy Storage Materials Best Paper Award，2018) ，获加拿大Mitacs Accelerate Postdoctoral Fellowship项目支持。申请国际和中国专利10余项，其中获授权专利7项。

王长虹 博士，现为加拿大班廷博士后学者（指导老师：美国马里兰大学王春生教授），2020年1月获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位（指导老师：孙学良教授），2014年获得中国科学技术大学硕士学位（指导老师：陈春华教授），2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生（指导老师：陈立桅教授）。2014年至2016在新加坡科技与设计大学担任Research Assistant，研发类脑智能器件（指导老师：赵蓉教授）。

目前的研究方向主要是全固态锂电池，固态电解质，固态软包电池，锂硫电池和忆阻器等。截止目前共发表SCI论文80余篇，以第一作者和和共同第一作者在Sci. Adv.（2）、Joule、Matter、Adv. Mater.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.（2）、Adv. Energy Mater., ACS energy Lett, 和Adv. Funct. Mater.等期刊发表文章28篇。申请国际和中国专利10余件，获专利授权7件。

余睿智 博士，现为宁波工程学院副研究员，研究方向为全固态电池和先进储能材料。2019年6月于湘潭大学获工学博士学位（指导老师：王先友教授），2019年至2022年在加拿大西安大略大学进行博士后研究（指导老师：孙学良教授），2022年加入宁波工程学院微纳研究院。共发表SCI论文52篇，H因子为29，其中以第一作者和共同第一作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等期刊上发表学术论文11篇。获加拿大Mitacs Accelerate Postdoctoral Fellowship和2021年湖南省优秀博士学位论文等奖励。

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