铂原子掺杂碳化钼量子点的界面工程设计以实现高效稳定的PEM电解水制氢

第一作者：陈露露

通讯作者：黄毅超*，赵联明*，范壮军*等

单位：中国石油大学（华东）、山东赛克赛斯氢能源有限公司等

贵金属铂基材料因具有高催化活性和高稳定性，被普遍认为是质子交换膜电解水（PEMWE）制氢技术中唯一实用的阴极析氢反应（HER）电催化剂。但是，铂基催化剂的高成本和低储量严重限制了PEMWE的大规模部署。而且，目前报道的绝大多数低铂载量电催化剂的HER性能局限于低电流密度（~10 mA·cm^-2）和短时间稳定性评价（几十小时内），远远达不到工业应用要求。更重要的是，由于反应环境的显著变化，在实验室标准三电极体系下获得的电催化剂的HER性能（尤其是稳定性能）不一定能转化为实际的PEMWE器件应用。因此，迫切需要开发高效稳定且能够在PEMWE工业级电流密度下稳定性运行的低铂载量HER电催化剂。

近日，来自中国石油大学（华东）的黄毅超教授等人与山东省塞克赛斯氢能有限公司合作，在国际知名期刊Nano Research上发表题为“Interfacial Engineering of Atomic Platinum-doped Molybdenum Carbide Quantum Dots for High-rate and Stable Hydrogen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis”的研究论文。

该工作报道了一种“界面工程策略”，得到导电多孔碳上负载Pt原子掺杂的碳化钼量子点（Pt-MoC_x@C）催化剂。得益于多酸衍生的超小的MoC_x量子点基底利于分散Pt原子，使催化剂的本征催化活性以及催化活性位点密度的大幅度提升，极大提高了贵金属铂原子的利用率；另一方面，Pt原子与MoC_x之间以及Pt-MoC_x量子点和导电碳基底之间的双重强耦合界面极大地改善了催化剂的大电流稳定性；此外，密度函数理论研究证实了Pt-MoC_x上强烈的金属-载体相互作用且引入的Pt原子对MoC_x载体有激活作用，可以显著增强电催化HER活性；在多重优势的加持下MoC_x@C催化剂表现出优于商业Pt/C的催化活性及稳定性，在应用于商业化的PEMWE制氢时在1000 mA cm^-2的工业级大电流密度下稳定超过2,000小时。

本文采用“界面工程策略”，首先对前驱体中Pt和Mo原子之间强耦合界面进行预设计；随后经高温碳化，得到了导电多孔碳上负载Pt原子掺杂的碳化钼量子点（Pt-MoC_x@C）催化剂。SEM、TEM、HRTEM等测试表明，Pt-MoC_x@C催化剂呈现出由嵌有致密量子点(~2.49 nm)的纳米片交错组成的多孔纳米花结构。作者发现Pt-MoC_x@C中Pt元素的分布与Mo元素密切相关，原位衍生的碳化钼量子点可以分散锚定Pt原子，增加活性位点的分散密度，提高Pt原子的利用率。

采用XRD、Raman和XPS分析了Pt-MoC_x@C催化剂的物相以及结构。XRD清楚地显示了Pt-MoC_x@C中Mo₂C相为主要物相，同时存在MoC的特征峰，而Pt主要以单原子或团簇的形式存在，与上述HAADF-STEM结果一致。XPS结果表明Pt-MoC_x@C中MoC_x作为电子供体将电子转移给了Pt原子，证实了Pt和MoC_x载体之间存在强电子相互作用。此外，C-N键的存在表明在原位碳化过程中前体盐酸多巴胺中的氮原子成功掺杂到碳底物中，这可以显著提高催化剂导电性。

作者研究了Pt-MoC_x@C在0.5 M H₂SO₄水溶液中以及商用的PEMWE制氢装置中的电化学性能。结果表明Pt-MoC_x@C (5.20 wt.% Pt)仅需19 mV/83 mV的过电位即可达到10 mA·cm⁻²/300 mA·cm⁻²的电流密度，优于商用20 wt.% Pt/C (24 mV/83 mV)。同时，Pt-MC_x@C催化剂表现出较大的8.00 A·mgPt⁻¹质量活性，是Pt/C催化剂(1.44 A·mgPt⁻¹)的5.6倍。此外，作者通过Tafel斜率、ECSA、TOF、EIS进一步评估了催化剂的催化性能，结果表明Pt-MoC_x@C催化剂具有较快的反应动力学、优异的本征催化活性、高暴露的电化学活性表面积、高催化效率的活性位点以及低内阻和快速电荷转移行为，从而使得Pt-MoC_x@C催化剂表现出优异的HER性能。

更重要的是，Pt-MoC_x@C电催化剂展现出良好的耐久性和实用性。作者将Pt-MoC_x@C催化剂进一步用于商用PEMWE的阴极，该PEMWE仅需要2V就能驱动氢气发生器产生1000 mA·cm⁻²的电流密度。令人振奋的是，在1000 mA·cm⁻²的大电流下该PEMWE可以保持~2000 h的稳定性，表明Pt-MoC_x@C强界面的构建大大提高了催化剂的稳定性具有很好的实用潜力。

Pt-MoC_x@C催化剂表现出的超高活性和稳定性是源于其独特的结构。研究表明，Pt与Mo-PDA之间的强相互作用使Pt与MoC_x在原位碳化过程中会形成强耦合界面，以及充分暴露的Pt原子以及Pt原子与MoC_x载体之间的强金属-载体相互作用是提高HER活性和稳定性的关键。

作者采用密度泛函理论(DFT)方法，进一步阐明了Pt-MoC_x@C催化剂增强的电化学HER性能的反应机理。结果显示，Pt团簇负载的Mo₂C (Pt3-Mo₂C)具有最理想的吉布斯氢吸附自由能(ΔGH* = 0.001 eV)，基本接近理想的吉布斯氢吸附。这主要是由于Pt与碳化钼之间的强界面相互作用使得Pt原子的局部电子结构得到优化。此外，Pt3-Mo₂C上H偏态密度(PDOS)的重叠峰强度和距离费米能级的距离适中，表明Pt3-Mo₂C有利于氢原子的活化。最后，作者还发现在Pt3-Mo₂C催化剂中，Mo与Pt相邻的氢吸附自由能也得到了优化，可以进一步提升HER整体催化活性。

综上所述，本工作开发了一种很有前景的低铂含量Pt-MoC_x@C催化剂。Pt-MoC_x@C催化剂的高活性和稳定性是多种优势的综合结果：足够大的电化学活性表面积，快速的电子传递路径，高效充足的Pt原子活性位点，Pt与MoC_x量子点之间强金属-载体相互作用的协同催化效应，构建的Pt与MoC_x以及Pt-MoC_x与导电碳载体之间的双稳定界面表现出超高稳定性。这些发现不仅为改善低铂负载催化剂的界面和金属载体相互作用提供了一种有效的方法和新的认识，而且表明了低铂负载催化剂在实际PEMWE装置中大规模清洁生产H₂的巨大潜力。

“Interfacial engineering of atomic platinum-doped molybdenum carbide quantum dots for high-rate and stable hydrogen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis”

黄毅超：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院特任教授，山东省“泰山学者”青年专家，中国化学会高级会员，中国能源学会新能源组专家委员，中国青少年科技创新奖获得者，瑞士“Frontiers”出版社特邀评审编辑，《Frontiers in Chemistry》客座编辑，清华大学出版社《Polyoxometalates》青年编委。

近年来致力于发展多酸团簇化学策略用于制备廉价、高效、稳定的氢能电催化材料，以期实现电解水制氢和燃料电池技术的降本提效增寿。先后承担了山东省“泰山学者青年专家”人才项目、国家自然科学基金面上项目和青年项目、中国博士后科学基金特别资助和一等面上资助、北京市自然科学基金青年项目等多个国家和省部级科研项目。相关研究成果以第一作者/通讯作者身份发表在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Coordin. Chem. Rev., Adv. Sci., Nano Res., Small和Chem. Eng. J.等催化、材料、化学和化工领域高影响力期刊上，多篇入选全球ESI TOP1%高被引论文。

赵联明：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院 副教授，硕士生导师，中国石油大学“青年骨干教师”，美国伊利诺伊大学香槟校区访问学者。

主要从事新型能源材料、气体吸附分离材料、新型催化材料的分子设计和机理研究，其中重点方向为利用第一性原理方法结合部分实验研究燃料电池、电解水等电极材料的电催化机理（HER、HOR、ORR、OER等）及其高效电催化剂的分子设计。

范壮军：中国石油大学（华东）/哈尔滨工程大学教授，博士生导师，国家万人计划领军人才，科技部科技创新领军人才，教育部“新世纪优秀人才”，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江学者特聘教授。近年来致力于纳米碳的可控制备以及在超级电容器、锂/钠电池以及光电催化等领域基础应用研究，在高水平期刊上发表论文200余篇，引用30000余次。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，3次获得黑龙江省自然科学一等奖。

陈露露，中国石油大学（华东）在读博士。

中国石油大学（华东）碳能源材料研究团队立足于新型能源存储和转化的需求，在分子、纳米、微米多尺度上对碳材料结构单元的精细调控、空间组装和构建，实现材料的多功能系统集成化设计，并拓展其在超级电容器、电池和氢能催化等领域的应用。详情请关注课题组网站：http://cem.mse.upc.edu.cn/。