清华大学何向明课题组Advanced Energy Materials：金属化塑料膜集流体：高性能锂电池的选择

第一作者：张稚国（博士后）

通讯作者：王莉*，何向明*

单位：清华大学

为了满足人们对安全高能锂离子电池（LIBs）日益增长的需求，特别是商业化电动汽车的需求，需要进一步提高电池相关技术。具有“金属-聚合物-金属”三明治复合结构的金属-塑料复合集流体（MPCC）是一种具有前景的锂离子电池集流体。MPCC能有效降低锂电池的非活性组分的重量和厚度，从而提高其能量密度，且其中电绝缘和高断裂伸长率特性的聚合物可有效防止LIBs热失控，显著提高LIBs的安全性能。尽管 MPCC 在LIBs中大规模应用具有很大优势，但它仍面临着一些挑战，例如界面粘附力弱和导电性差等。目前，研究人员致力于设计、改性并研发更加实用的 MPCC。本文全面分析和总结了各种MPCC和聚合物基底的物化特性及制备方法，同时详细讨论了 其研究进展、关键问题、改进措施和相应的反应机理。最后，我们为设计安全高能LIBs中先进的 MPCC 提供了指导，指明了未来发展方向，从而促进其商业化进程。

近日，清华大学博士后张稚国为第一作者，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Metallized plastic foils: A promising solution for high-energy lithium-ion battery current collectors”的观点文章。该观点文章分析了近年来金属-塑料复合集流体在锂离子电池中的研究进展，强调了其具有柔性、能量密度高、安全性好的优点，阐述了亟需攻关的界面结合力弱，电子导电性差等问题，提出对应的改进方法，并展望了其发展前景。

为满足电动汽车和便携式电子产品对商用LIBs高能量需求，目前LIBs的技术创新主要集中在三个方面：(1) 开发高性能电极材料和电解液以优化电池体系；(2) 升级锂离子电池的电极和电池组成结构，以提高活性材料的质量和体积比；(3) 功能化集流体（CC）和隔膜等非活性组件。虽然 CC 是一种用于储存锂的惰性电池组件，但作为一种重要的材料涂层载体，也同时负责活性材料与外部电池终端之间的电子流传导。此外，它还会对锂电池的容量、速率和循环性能产生重大影响。商用 CC 应满足的基本要求是低成本、良好的化学和电化学稳定性、高导电性、可焊性和高机械强度， 同时尽可能减少自身质量和体积，以优化电池的整体性能和能量密度。几十年来，随着制造技术的进步和生产一致性的提高，减少 LIB 中非活性金属材料的厚度和比例已成为 CC 技术发展的主要趋势和重点。目前，先进Al 箔的厚度已从 12 µm 逐步减小到 8 µm，质量比可从7 wt%降至4.8 wt%。同样，先进Cu箔的厚度也从6 µm减至4.5 µm，从而使其质量比从9 wt%降至6.9 wt%。Choudhury 等人的研究表明，未来的两种可能性（Cu/Al = 4/8 µm、3/6 µm）可将比能量从最先进 CC（Cu/Al = 6/10 µm）的 370 Wh kg^-1 提高到 384-394 Wh kg^-1，相当于比能量分别提高了 3.8% 和 6.5%，这也说明了优化 CC 设计、削薄厚度从而提高能量密度的潜力。

虽然技术方面还可以进一步削薄 CC，但在工业化生产和应用过程中，铜铝箔过薄不仅会增加制造成本，还极易在极片辊压涂覆等使用阶段引发褶皱、断带等问题，因此，CC不能无限减薄，人们也开始尝试研发新的CC材料及复合结构。2013 年，本课题组提出了使用具有石墨烯涂层的塑料薄膜（成分：聚对苯二甲酸乙二醇酯， PET）作为 CC制备低成本锂硫电池时，其能量密度可高达 452 Wh kg^-1。这项创新工作为塑料薄膜在电池中的应用开辟了新途径，现如今塑料表面镀金属技术的快速发展使 MPCC 在锂离子电池中的商业化也成为可能。MPCC 由电子绝缘聚合物塑料层和薄金属层组成，能有效减小商用锂离子电池的厚度，提高其能量密度（图 1a-c），并具有聚合物基底和金属箔的双重特性，例如柔性（图 1d）、低密度、高机械强度和导电性等优势。Rishav Choudhury 等人指出，金属-塑料薄膜可略微降低体积能量密度（如 1%-4%），还能提高电池的安全性（图 1f）。尽管取得了这些进步，但是在制造和长期使用MPCC过程中还面临着以下挑战：界面结合力弱、焊接困难（图 1g）、内阻大（图 1h），表面腐蚀和金属层缺陷（图 1i）以及聚合物溶胀溶解等，使得使用 MPCC 的 LIBs尚未实现大规模工业化应用。

MPCC 在 LIBs 中的发展大致可分为以下几个阶段：1) 研发在聚合物基底表面沉积金属的技术，组装基于 MPCC 的柔性LIBs；2) 聚合物改性及相应的安全性提升机理研究。有关MPCC的大量报道为具有高能量密度的先进LIBs的研究提供了良好的起点，但是目前还没有相关的综述。因此，为了深入了解 MPCC 在LIBs中应用的研究进展、挑战和未来发展方向，加快高能LIBs的产业化进程，本文分为以下几个部分进行概述：

1. MPCC 及聚合物基底的物理化学特性和制备方法；

2. MPCC 的优势，包括柔性，高能量密度和安全性能，改性方法及相应机理；

3. MPCC 需要应对的挑战，包括界面结合力弱、焊接困难、导电性差、金属层缺陷、聚合物溶胀溶解等，及相应的措施；

4. 结论和展望。

为了促进大规模生产和在锂离子电池中广泛使用采用 PET 基材的 MPCC，它的设计和优化都需要满足电池集流体的基本要求，且聚合物基底在MPCC中起着不可或缺的作用，因此在选择时应考虑聚合物基底的特性，例成本低、生产技术成熟、可回收利用、质量密度低、工作温度宽、机械强度高、热稳定性优良以及耐酸碱性强。

为增强 MPCC 与导电层之间的粘附力，便于收集电极材料产生的电流并输出到外部设备，确保 LIBs 具有良好的电化学性能，研究人员优化和更新了在聚合物表面沉积金属层的方法、设备和工艺，其中，常用的方法包括磁控溅射、蒸镀、电镀和化学沉积。

安全性能是高能电池需要考虑的重点要素，而MPCC 的使用不仅能有效提高能量密度，也能显著增强 LIBs 的安全性能。MPCC 中的聚合物基底具有良好的延展性、高断裂伸长率和低熔点等固有特性，可在LIBs发生机械碰撞和挤压过程中及时中断内部短路，有效减小电池发生热失控的几率。此外，使用 MPCC 的 LIBs 还具有重量轻、柔性好、便携性强等优点，有望作为CC制备下一代可弯曲、可植入或可穿戴的储能设备。

虽然MPCC可以减重降本，提高电池的能量密度，但目前其导电性、导热性、可靠性等还无法全面满足各种电池的需求。例如，现有制备工艺镀铝/铜厚度有限（不超过2 μm），无法达到令人满意的导电性和导热性。除了优化金属膜制备技术以提高薄膜导热和导电性，设计制备巨有良好导电、导热性的聚合物基底，是发展高性能MPCC的重要方向。此外，极片制备中需要进行辊压处理， MPCC在此操作中容易发生金属层塌陷、断裂、与基膜分离，从而造成极片失效。而且大多电极涂层在循环过程中会发生体积变化，迫使复合集流体发生形变，加之电解液及电极副产物的侵蚀，金属层会出现发泡、起皱、剥离等现象，聚合物基底则有溶胀、溶解、反应等现象，严重影响电池长期循环稳定性。采用粘结性强的聚合物基底，或者电晕、氧等离子体、化学蚀刻处理聚合物基底表面等方法可以提高粘附性，预期可改善界面力不足的问题。针对上述挑战，本节综述了应对方法和研究进展，从提高界面结合力、抑制表面金属层的腐蚀以及降低阻抗三个方面进行介绍。

三明治结构的MPCC具有轻薄化特点，降低LIBs非活性自重占比，并大幅提高其高能量密度，备受行业关注。此外，MPCC 的固有特性和功能化改性有助于防止LIBs在机械和热滥用过程中发生热失控，并增强其安全性能。为了优化 MPCC 的性能并加速其市场应用，全面了解其物理化学特性以及优势、挑战、改进措施和反应机理至关重要，本综述已对此进行讨论。面对界面附着力弱、导电性不足等挑战，研究者提出了一些聚合物工程或结构设计的改进措施，例如在 LIB 中加入功能膜或增加聚合物表面粗糙度可有效提高界面粘附力，而加厚金属层、减少缺陷和增加导电层可降低电阻。

然而，目前缺乏对 MPCC 稳定性相关机制的研究，包括化学稳定性、电化学稳定性、抗疲劳性和循环稳定性。为了满足实际应用的需求，进一步的研究需要特别关注 PET 在某些电解液中易溶解、溶胀、PP 与铜层之间较弱的粘合力，以及开发改性方法以提高 MPCC 的导热性、导电性和可焊性。此外，MPCC 的进一步功能化和成本控制也很有意义。在此，我们将为 MPCC 的合理设计及其在高能量 LIB 中的实际应用提供以下有价值的见解和新方向。

Metallized plastic foils: A promising solution for high-energy lithium-ion battery current collectors

张稚国博士简介：清华大学核能与新能源技术研究院博士后，合作导师为何向明研究员和王莉副研究员。2021年获哈尔滨工业大学博士学位，师从霍华教授。2022年9月加入清华大学核能与新能源技术研究院从事博士后研究工作。主要研究方向为复合集流体、参比电极以及高能锂离子电池的安全机理等相关领域，以一作/通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J., J. Energy Chem.等学术刊物上发表多篇研究论文。

何向明研究员简介：清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员，博士生导师。清华大学核研院锂离子电池实验室（何向明课题组）主任。1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心，通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。以通讯作者身份在Nature Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文390余篇，被引用14,000余次，H因子58。E-mail: hexm@tsinghua.edu.cn

王莉副研究员简介：清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，博士生导师，新型能源与材料化学研究室副主任。分别于1999年和2004年在清华大学化学系获得学士和博士学位，2004年8月至今工作于清华大学核能与新能源技术研究院，2016.04-2016.10期间在斯坦福大学崔屹教授课题组进行访学研究。目前研究领域为高性能锂电池材料与电池技术、锂电池安全性与安全电池技术。以通讯作者身份在Joule, Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文300余篇，被引用10,000余次，H因子52。E-mail: wang-l@tsinghua.edu.cn

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