深圳大学赵辰阳Advanced Functional Materials：调节稀土Ce单原子催化剂的自旋态增强中性氧还原

调节稀土Ce单原子催化剂的自旋态增强中性氧还原

第一作者：赵永健

通讯作者：赵辰阳*

单位：深圳大学

中性水系锌-空气电池（ZABs）是一种新兴的能量器件，可以减少电解质碳酸化和锌片腐蚀等问题，从而增加电池的寿命和实用性。长期以来，中性锌-空气电池的发展一直受到由于O₂活化不足和OH*阻断效应而产生的缓慢氧还原反应（ORR）的阻碍。在中性介质中，催化剂表面的O₂/中间体吸附过弱，是导致反应动力学缓慢和过电位高的原因。本篇研究展示了轨道调节Ce单原子自旋态增强ORR本征活性作为一种有效策略，特别是在H⁺/OH^-供应不足的中性条件下，实现高性能和超强稳定的中性锌-空气电池。本文为f区单原子催化剂的调控和优化提供了自旋电子学的见解，有助于开发高自旋ORR催化剂研究和中性锌-空气电池的实际应用。

近日，深圳大学赵辰阳副教授团队在中性氧还原催化领域取得研究进展，在国际知名期刊Advanced Functional Materials 上发表了题为 “Regulating the Spin-State of Rare-Earth Ce Single Atom Catalyst for Boosted Oxygen Reduction in Neutral Medium” 的研究文章。该工作通过调控Ce单原子的电子自旋态，实现了从4d104f1到4d84f3的转变，加速未配对的f电子占据氧气的反𝝅轨道，提高中性条件下氧还原的本征活性。本研究为开发高自旋催化剂以解决中性锌-空气电池的挑战提出了一种有效的策略。

图1 高自旋Ce单原子在氧还原过程作用机制

要点一：超薄多孔骨架助力边缘Ce单原子位点形成

通过Ce³⁺、2-甲基咪唑与羧酸盐在自组装过程中的配位吸附效应，使得具有多层堆叠手风琴形状，在Ar下在900°C下进行热解，过程中由于高温锌的蒸发和短链羧酸盐的调节，合成了具有分层孔隙率和丰富缺陷的稀土Ce单原子催化剂。通过透射电子显微镜证明CeNC-40存在大量的介孔和大孔，BET进一步揭示存在大量3.9nm介孔。分级孔隙有利于氧气和水的快速传输，丰富缺陷有助于边缘Ce位点的形成。通过XRD、TEM、HAADF-STEM共同证明Ce单原子的形成以及观察到边缘位点Ce单原子的存在。通过XPS和XANES表征揭示Ce位点为CeN₄(OH)₂构型。

图2 a)CeNCs的合成示意图。b) SEM图像，c) TEM图像，d) HAADF-STEM图像，e) EDS元素映射，以及f，g)CeNC-40的AFM拓扑图。

图3 a)CeNC和NC的XRD模式。b) N₂吸附/解吸等温线和c)CeNC-40和NC的孔径分布。XPS d) N 1s和f)CeNC-40的Ce 3d光谱。e) N和g) Ce物种在CeNCs中的百分比。h)归一化的Ce-L3边XANES谱，以及i)CeNC-40的FTk3加权的Ce-L3边EXAFS谱和参考线。

要点二：优异的电化学性能

Ce独特的配位结构和局部电子构型显著提高了CeNCs的ORR性能，特别是在极低的H⁺和OH^-浓度下。CeNC-40在中性条件下显示出较高的起始电位（1.03 V）和半波电位（0.78 V），高于商业铂碳催化剂（起始电位1.00 V和半波电位0.68 V）。CeNC-40具有较低的Tafel斜率同时证明具有较快的电子传输，增强ORR的本征活性。CeNC-40在70000s的恒电压测试下电流仅衰减15.9 %，并且在进行10000圈CV循环后其半波电位只衰减8mV，具有较强的稳定性。同时，CeNC-40在0.1 M KOH和0.1 M HClO₄溶液中分别具有0.90 V和0.80 V的优异半波电位以及良好的稳定性。以上数据展示CeNC-40在宽PH范围下拥有优异的电化学性能。

图4 a、e、i) LSV极化曲线，b、f、j) Tafel斜率、c、g、k）过氧化氢产率和电子转移数，d、h、l）0.1 M PBS和0.1 M KOH和0.1 M HClO₄溶液中的时间电流图。

要点三：高自旋机理研究

通过零场冷却实验证明CeNC-40具有高自旋现象，并计算出其有效磁矩为5.7 μ_B。通过DTF计算揭示边缘位点具有较高的磁矩并且自由能更有利于ORR进程，确定edge CeN₄(OH)₂为活性位点。进一步通过PDOS揭示d_z²和d_x²_−y²的不对称现象，证明d_z²和d_x²_−y²轨道的电子为电子供体，激发到4f轨道上形成4d84f3的高自旋Ce电子态。高自旋Ce位点通过d-p-f轨道强耦合作用高效激活氧气分子，与氧中间体产生合适的相互作用力，在ORR进程中起着决定性作用。

图5 a)U=0V的完美、缺陷和边缘模型的吉布斯自由能图，b)CeNC-40和NC的𝜒_m和μ_eff图，c)d_z²和d_x²_−y²边缘模型轨道，d)高自旋态Ce原子电子构型示意图，e)ORR催化机理示意图。

要点四：出色的中性锌-空气电池性能

组装的CeNC-40基中性锌-空气电池具有1.52 V罕见的高开路电压，在53小时后无明显衰减，并且具有81 mW cm^-2较高的峰值功率密度。在2 mA cm⁻²电流密度下中性锌-空气电池可平稳循环超1600圈，往返效率仅衰减1.5%。同时，碱性锌-空气电池具有165 mW cm^-2和能稳定循环1400圈。这些结果证明高自旋Ce单原子催化剂能增强器件的性能及稳定性，有利于中性电池的进一步发展。

图6 a)自呼吸式锌空气电池示意图。b) OCV图，c)基于Pt/C和CeNC-40的中性ZABs的放电图和功率密度。d)基于CeNC-40的中性ZAB与一些具有代表性的中性ZABs的性能比较。e)基于CeNC-40的中性ZAB在2 mA cm⁻²下的循环稳定性。f)放电图和功率密度，g) CeNC-40基ZAB在碱性电解质中在5 mA cm⁻²下的循环稳定性。

Regulating the Spin-State of Rare-Earth Ce Single Atom Catalyst for Boosted Oxygen Reduction in Neutral Medium

https://doi.org/10.1002/adfm.202305268

赵辰阳，男，博士，深圳大学化学与环境工程学院副教授，当前方向为电催化（ORR、FAOR）、全固态锂硫电池和硫化物电解质界面改性。2009年本科毕业于东华大学材料科学与工程学院，于2012年7月在复旦大学取得硕士学位，后获得全额奖学金于2012-2016年在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院攻读博士，毕业后从事博士后研究一年。于2017年7月作为海外高层次人才引进深圳大学。广东省珠江团队成员, 南山区领航人才。截止目前，以第一作者和通讯作者身份发表SCI论文三十余篇，包括Advanced Functional Materials，Small，Small Structures，Journal of Energy Chemistry，Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale，J Colloid Interface Sci，Applied Surface Science，Sustainable Energy & Fuels等国际期刊；申请发明专利4项。

赵永健，深圳大学化学与环境工程学院硕士生，主要研究方向为单原子催化剂对氧还原性能研究。2021年于南华大学化学化工学院获学士学位。