文 章 信 息
通过强吸电子硝基调控共价有机框架的电子结构以构建出特定的锂离子取向通道
第一作者：杨永欣
通讯作者：郭洪*
单位：云南大学
研 究 背 景
锂金属以其超高的理论容量（3860 mAh g-1）和极低的还原电位（-3.04 V）而成为当今能源科学领域的研究热点。但由于锂离子的不均匀沉积会导致锂枝晶无序生长并刺穿隔膜造成电池正负极短路，使其循环稳定性大大降低。这严重阻碍了电池的正常运行。电极表面电子分布的调控可有效的诱导锂离子均匀沉积从而达到抑制锂枝晶的目的。共价有机框架作为一类新兴的二维有机多孔材料在锂负极保护方面得到了广泛研究。其多种单体的选择为电子调控提供了有利条件。但目前对于共价有机框架的电子调控在锂保护领域的认知较为稀少，因此通过COF单体材料的供体-受体效应来有效优化锂负极表面电子分布以诱导锂沉积迫在眉睫。
文 章 简 介
近日，云南大学郭洪教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为 “Regulating the Electron Structure of Covalent Organic Frameworks by Strong Electron-Withdrawing Nitro to Construct Specific Li+ Oriented Channel的研究型论文。
该研究提出了一种可实现电子调控的新型共价有机框架。将其构建为人工固体电解质界面，利用连接体的供体-受体效应，通过共价有机框架上修饰的强吸电子硝基来实现电子的可控分布，以此构建出单独的锂离子取向通道。该特定通道可有效解决锂离子不均匀沉积的难题，实现锂离子的定向迁移，并最终达到抑制锂枝晶的目的。基于此设计的锂金属电池可实现6000小时的稳定循环，破除了传统模式循环寿命低的困境，为今后锂金属电池的发展提供了一个全新思路。
本 文 要 点
要点一：调控COF电子结构，成功设计并构建出具有特定锂离子通道的人工SEI
利用硝基的强吸电子效应捕获COF周围的电子，为硝基侧提供富电子环境。以此为基础设计出具有特定锂离子取向通道的人工固体电解质界面。COF及其单体的HOMO、LUMO以及COF的静电势都成功证实了所设计材料的供体-受体效应。相应的物相表征也证实了COF材料的合成。
Figure 1. a-c) LUMO and LUMO of TpBD-COF, NO2-COF and monomers. d) The electrostatic potential of TpBD-COF and NO2-COF. e) The Schematic illustration of Li migration in two different COFs.
Figure 2. a-c) The PXRD patterns, FTIR spectra, N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution patterns of TpBD-COF. d-f) The PXRD patterns, FTIR spectra, N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution patterns of NO2-COF. g, h) The SEM images and EDS mapping of NO2-COF. i) The SEM images of TpBD-COF.
要点二：突出的电化学性能及对枝晶的成功抑制
由硝基COF修饰的锂-锂对称电池表现出超高的锂离子迁移数及超长的循环稳定性。此外，还通过原位表征手段证实了COF人工SEI膜对枝晶以及电解液分解的抑制。由此可见，通过调控电子结构构建出的特定通道可促进锂离子的迁移并诱导其均匀沉积在锂负极侧。
Figure 3. a-c) The Li+ transfer number of Bare Li, TpBD-COF/Li and NO2-COF/Li modified batteries. d-f) Galvanostatic cycling of Li-Li symmetric cells at current density of 2 mA cm-2, 5 mA cm-2 and 8 mA cm-2.
Figure 4. a-c) XPS spectra of C 1s, O 1s and F 1s for bare Li, TpBD-COF/Li and NO2-COF/Li electrodes after 100 hours in Li-Li symmetric batteries at 2 mA cm-2 with a capacity of 2 mAh cm-2. d) The in-situ FTIR spectra of NO2-COF modified batteries during the process of charge and discharge. e) Contour maps of the in-situ FTIR at different discharge and charge steps. f) XPS spectra of N 1s for bare Li, TpBD-COF/Li and NO2-COF/Li electrodes after 100 hours in Li-Li symmetric batteries at 2 mA cm-2 with a capacity of 2 mAh cm-2.
Figure 5. a, b) In situ optical microscopy observations of the Li deposition process on TpBD-COF/Li and NO2-COF/Li at the current density of 2 mA cm-2. c, d) SEM image of surface morphology for TpBD-COF/Li and NO2-COF/Li electrodes after 100 cycles at 2 mA cm-2 with a capacity of 2 mAh cm-2.
要点三：理论与实际相结合
由硝基COF修饰的LFP-Li电池在1 C和2 C的电流密度下表现出1000及700圈的超长循环。此外模拟计算也表明锂离子更容易沿着硝基COF的垂直孔道迁移。这也证实了电子调控在锂负极保护方面的可行性。
Figure 6. a-c) Coulombic efficiency and Li nucleation overpotentials of asymmetric Li-Cu half batteries at current density of 0.5 mA cm-2 and 2 mA cm-2. d) Rate performance of bare Li, TpBD-COF/Li and NO2-COF/Li. e) Representative voltage profiles at C rate of 0.5/ 1/ 2/ 3/ 5 for NO2-COF/Li. f, g) Long-term cycling stability at 1 C and 2 C for Li-LiFeO4.
Figure 7. a) The chemical coordination circumstance of simulated affinity energy between COFs (TpBD-COF, NO2-COF) fragment and LiTFSI based electrolyte with the terminal optimized geometries. b-e) Theoretical elucidation of Li-ion migration behaviors inside the COF (top) with corresponding energy diagrams (bottom). The initial, transition, and final states are abbreviated as IS, TS, and FS, respectively.
文 章 链 接
Regulating the electron structure of covalent organic frameworks by strong electron-withdrawing nitro to construct specific Li+ oriented channel
https://doi.org/10.1002/aenm.202300725.
通 讯 作 者 简 介
郭洪 教授 简介：云南大学教授，博士生导师。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事固体二次电池关键技术研究。以通讯作者在Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等学术期刊发表论文120余篇，引用超过6000次，申请及授权30余项中国发明专利。
第 一 作 者 简 介
杨永欣，云南大学材料与化工专业硕士研究生，目前主要从事锂金属电池方向的研究。
课 题 组 招 聘
云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者。
联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn
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