Nano Energy固态电解质制备新思路：快速制备高导电自支撑固态电解质薄膜新技术

第一作者：向文艺

通讯作者：王成威*，陈初升*，占忠亮*

单位：中国科学技术大学

石榴石型固态电解质（SSE）对锂金属具有高稳定性、内在安全性和宽电化学窗口。为了实现具有高质量/体积能量密度和高功率密度的全固态电池（ASSB），需要平整致密且具有高离子电导率的电解质薄膜 SSE。然而，由于加工过程中严重的锂损耗和薄膜的易碎性，目前的制造工艺很难同时保持高离子电导率和平整的骨架。

近日，中国科学技术大学王成威教授团队开发了一种快速锂补偿（RLC）技术，该技术结合超快速高温烧结（UHS）技术和流延工艺生产出高离子导电性的平整石榴石型 SSE 薄膜。采用该技术制造的自支撑Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）薄膜厚度为40μm，表面粗糙度为5μm，相对密度为95%。实验结果表明，在经过 10 秒钟的锂补偿后，失锂产物La₂Zr₂O₇明显减少，补偿后的 LLZTO 薄膜显示出 4.3 × 10^-4 S/cm 的离子导电率，是未补偿薄膜的 2 倍。作为概念验证，这种 RLC 技术为高性能陶瓷薄膜的制造提出了一种新策略，同时也为 ASSB 的应用奠定了坚实的基础。该文章发表在Nano Energy上。博士生向文艺为本文第一作者。

薄膜电解质生坯是通过流延工艺所制备，通过调节浆料的成分和刀高，可以控制生坯的厚度在10 μm to 500 μm。如图2所示，生坯具有良好的韧性，可以被轻易的弯曲和裁剪而补发生破损。再经过等静压压制后，薄膜里的粉体颗粒和聚合物紧密接触且薄膜依然保持平整。这些特点都是有利于薄膜烧结过程中的致密化。如图3利用UHS 技术烧结的锂镧锆钽氧（LLZTO）电解质薄膜具有良好的平整度，薄膜的厚度最小可以达到40 μm。然而，由于薄膜巨大的比表面积，其失锂依然严重，这一点由XRD物相分析发现不含锂的镧锆氧（LZO）相增多可以验证。即便如此，薄膜电解质依然具有比块体电解质小的多的面比电阻，这说明，如若电导率还能进一步提高，薄膜电解质的面比电阻还将进一步降低。

为了探索补偿薄膜电解质的补锂工艺，我们以LZO样品为对象进行了研究（图4）。结果表明，LZO可以与不同的含锂化合物在一定的温度下反应，转变为LLZO，但应为相变导致的巨大体积变化和过度的暴露在高温锂盐中，原本致密的LZO变得疏松多孔。基于此研究，我们提出了快速补锂工艺以避免这些问题。

将预镀有氢氧化锂的“缺锂”电解质薄膜快速加热至在1000 ℃下并保温10 s， 氢氧化锂分解产生的氧化锂扩散进入缺锂电解质基底中，从而补偿了烧结过程中的锂损失。此方法处理的电解质薄膜，形貌没有受到损失，电导率提升了两倍，且展现出良好的电化学稳定性（图5）。

Rapid Li Compensation toward Highly Conductive Solid State Electrolyte Film

Wenyi Xiang, Ruotong Ma, Xiaoye Liu, Xiangkun Kong, Shiji Shen, Limin Wang，Zongzi Jin, Zhongliang Zhan*, Chusheng Chen*, Chengwei Wang*

王成威 中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2011年获中国科学技术大学学士学位，2015年获亚利桑那州立大学博士学位。2015年至2020年在马里兰大学从事博士后研究，合作导师为胡良兵教授。2020年至2021年作为HighT-Tech公司的联合创始人，从事高温合成技术的应用。2021年9月加入中国科学技术大学，致力于固态锂金属电池和纳米离子导体的设计、合成及其在储能、环境、生物等领域的应用研究。迄今为止，已在Science，Chemical Review，Nature Communications，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Journal of the American Chemical Society等国际高水平期刊发表论文四十余篇。

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