随着锂离子电池（LIBS）正极材料的不断发展，锂离子电池正极材料的容量和电压不断提高。高容量、富镍层状氧化物阴极（LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM），和富锂层状氧化物（LRLO）被广泛应用于锂离子电池中，然而，这些材料的使用面临着大量的挑战。例如，NCM材料中的镍（Ni）容易溶解到电解质中并沉积在石墨阴极上，与此同时，钴含量的降低会导致NCM材料的结构不稳定，使得正极材料易与电解质发生反应，降低LIBS的容量。因此，电解液需要添加剂形成致密均匀的膜，将电解液与阴极材料隔离，防止副反应的发生。双（草酸）硼酸锂（LiBOB）是一种经典的添加剂，用于改善LIBS的倍率性能和循环性能, 它能在阴极表面形成含硼酸盐的钝化固体阴极电解质界面（CEI），这种CEI膜不仅可以防止电解液浸出到边界，而且还可以消除阴极电解液界面上的不良反应，同时促进了NCM811的锂离子扩散动力学，提高了其倍率性能。
近日，哈尔滨工业大学威海新能源学院苏新教授、美国阿贡国家实验室Zhengcheng Zhang教授等人对锂离子电解质添加剂双(草酸)硼酸锂的应用前景、机制和不足进行了系统性的阐述。双（草酸）硼酸锂（LiBOB）作为锂离子电池的经典添加剂，近5年发表了近200篇相关论文，引起了广泛关注。这是近5年来第一篇综述文章，对其在固体电解质间相(包括电化学/化学反应)形成机制、应用、不足及改进策略进行了总结和分析。针对传统合成方法的不足，本文还对LiBOB的新合成方法进行了总结和讨论。最后，对该添加剂的未来研究方向进行了展望，以期对锂离子电池的学术和产业界产生积极的影响。该文章题目为Prospective Application, Mechanism, and Deficiency of Lithium Bis(oxalate)Borate as the Electrolyte Additive for Lithium-Batteries发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。Jianing Li、Jianzhong Yang、Zhaoqi Ji共同为本文第一作者。
图1. 综述的结构示意图。
三、研究内容：
最近，许多研究发现，LiBOB用于高压正极材料，如LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，LiCoPO4和LRLO，以提高循环稳定性。到目前为止，LiBOB对高压电池的有益作用主要在于其形成CEI的能力。最近的其他研究发现，LiBOB还可以作为HF和氧自由基的清除剂。然而，其运行机制和针对其缺陷的具体策略仍未得到合理解释。在此基础上，本文综述了含LiBOB的电解液对LIBS电化学性能的改善，阐述了LiBOB经典的成膜机理，以及LiBOB对HF和氧自由基的清除机理。最后，我们还列出了LiBOB的缺点，并提出了一些策略，如图1所示。使用含有LiBOB的电解质的锂离子电池的典型例子总结在图2中。
Zhao等人的研究表明，含LiBOB的电解质不仅有利于在阳极表面形成致密的固体电解质界面相，而且还能形成稳定的CEI层，有效防止阴极界面的腐蚀，显著提高电池的长期循环性能。对这些过程的深入了解为后续的研究和未来的应用提供了有用的见解。
2.2.1 成膜机理
LiBOB由Li、B和O组成（如图3a所示），其HOMO为−6.45 eV（如图3b所示），高于其他电解质分子。因为LiBOB具有较高的HOMO，所以在电解液分解前被电化学氧化，在电极上形成富含B和O的无机/聚合物CEI，有效地消除了阴极-电解液界面的不利反应，防止电解液渗透到晶界。LiBOB既可以形成CEI，也可以形成SEI。LiBOB的分解产物可以结合形成二聚体，但LiBOB中的BOB−更容易与溶剂EC反应形成低聚体，然后LiBOB被进一步氧化分解为长线性有机SEI膜，通过B-O键附着在活性材料上（如图3c所示），形成厚而软的SEI，其中包含更多的有机物种，如ROCO2Li，更有利于Li+的传输，抑制溶剂向电极表面扩散由于强烈的B-O键，这种SEI膜即使在循环充放电过程后也很难从材料中分离出来。这有效地隔离了材料与电解液，防止副反应，保持长时间的耐久性。
LiBOB具有优良的成膜性能，适用于普通高压电解质和高压材料。将LiBOB应用于高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4阴极，形成了富有机SEI层，抑制了镍和锰的溶解，并通过电解液的氧化分解改善了其电化学性能将LiBOB应用于高容量富镍层状氧化物阴极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（富镍NCM），LiBOB形成的无机富B和富O界面层提供了快速的Li+扩散通道，保证了富镍NCM的高多重性能。将LiBOB应用于富含锂的层状氧化物，可以形成富B和富o的无机边界面膜，增强界面的稳定性，以及与自由基反应的能力，大大减少了气体的生成，使循环更加稳定。
基于氟化EC的氟化电解液被认为是一种很有前途的高压和高能锂电池替代品。然而，由于氟的引入降低了溶剂中分子轨道的最低能级，氟化EC不易被还原，因此可能导致石墨负极的不稳定性。碳酸丙烯酯与石墨的相容性很差，在石墨上易于还原，与锂离子嵌入石墨层之间，这一过程可能导致石墨负极内层的破坏。含LiBOB的电解液可以形成厚而软的SEI，其中有更多的有机物种，可以提高石墨阳极的性能，去除PF5，防止PC共插层。LiBOB在1.6 V时可以被还原，并在石墨表面形成强SEI。这种强SEI成功地阻止了丙烯碳分子与石墨的共插层，大大提高了SEI在石墨负极上的耐久性。除了与石墨阳极有更好的兼容性外，LiBOB在硅阳极上也有改善。与硅阳极配合，LiBOB可以形成一层多孔性较差的SEI，减少了电化学不活跃的硅相，因此LiBOB形成的SEI具有较高的导电性。此外，它还能抑制电解液的氧化，减少Ni、Co、Mn在阴极上的溶解。
图3. a）双（草酸）硼酸锂（LiBOB）的结构式。b）恒定扫描速率为1 mV s-1时，测量不锈钢片电极的LSV。计算了碳酸乙烯（EC）、LiPF6、二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）和LiBOB的HOMO和LUMO能。根据各种电解质和含LiBOB解质的表征数据，得出了在富锂层状氧化物（LRLO）阴极上阴极电解质间相（CEI）的形成和转变方案。
2.2.2 HF腐蚀的去除机理
减少过渡金属溶解的另一个重要方法，除了形成稳定的CEI和减少阴极上的结构损伤外，就是去除HF引起的腐蚀。在循环过程中，HF腐蚀界面膜，阴极氧化物被腐蚀，过渡金属离子溶解到电解液中并沉积在石墨上，最终导致石墨中毒，过渡金属元素的转化可以通过产生的HF量进行催化，最终导致保护膜的破坏和电解液的进一步分解。
研究表明，在高压充电过程中，电子不仅从阴极释放出来，也可能从EC中释放出来，这导致EC分子的氧化和结构破坏，打开环，与水反应，产生如图4d所示的质子。质子到达阴极表面，与氧结合产生更多的水。然后水将水解电解液中的LiPF6盐或PF5，形成HF，反过来，腐蚀CEI和氧化物阴极，产生更多的水（如图4e所示）。因此，阴极表面形成的松散的CEI被HF腐蚀，导致严重变形。
图4. 低温扫描电子显微镜对不同状态下的富锂层状氧化物（LRLO）阴极样品的表面和/或阴极电解质界面（CEI）区域进行了扫描。a）原始状态，b）在基线电解质中循环，c）在双（草酸）硼酸锂（LiBOB）电解质中循环。d）碳酸盐基电解质在高压层状氧化物体系中的分解机理示意图。e）高电压全电池系统中硼酸添加剂电解质电池性能增强的机理。LRLO-UM/石墨全电池在基线电解质和LiBOB电解质中的电化学性能f）第一次循环电压分布，g）循环放电容量和CE, h）循环放电能量密度和EE, i）循环平均充放电电压，j）基线电解液中电池循环的dQ/dV分析，k）LiBOB电解液中电池循环的dQ/dV分析。所有电池均为3 mAh cm-2级LRLO-UM/石墨全电池，第一个周期为2 - 4.7 V, C/20，其余周期为2 - 4.55 V, C/10 (1 C = 270 mAg-1)。
2.2.3 LiBOB和LiDFOB中超氧自由基的去除机理
LiDFOB在电解液中由LiBOB和LiPF6产生，可以清除氧自由基，从而防止氧气和二氧化碳等气体的产生。或者，LiDFOB可以直接加入电解质中，有效地去除亲核物质及其寄生反应（如图5a所示）。然而，LiDFOB的分解产物是可溶的含硼低聚物，对进一步形成CEI无用。较薄的CEI在循环过程中不能有效保护电极材料，导致阴极分解变形对于LiBOB，它可以像LiDFOB一样，深度清除氧自由基。另一方面，LiBOB的独特优势在于，分解产物是不溶性的含硼聚合物，这反过来可以形成图4j,k, 5b.中均匀的厚CEI这些CEI膜尽量避免电解液与LRLO直接接触，防止了副反应的发生。同时，薄膜是含有B或F的有机聚合物，有利于锂离子的高效转移，提高正极材料的电化学稳定性（如图4f-i所示）。含有LiBOB的电解液也具有较低的阻抗，从图5h的电化学阻抗图可以看出。图4a-c, 5c-e中电解质膜的厚度也会影响lib的性能。LiBOB形成的膜是最厚的（图5c-e），因此在长时间的循环过程中更有可能保持稳定（图5f,g）。
图5. a,b）双（草酸）硼酸锂（LiBOB）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）在富锂层状氧化物（LRLO）上可能的反应方案。交联产物用绿色标记，HF中和产物用橙色标记，ROS清除产物用红色标记。c-e）BB、BF和碱基电解质循环200次后的LRLO TEM图像、晶体结构图和FFT。IFFT也在图中列出。红色基底区域被定义为层状结构，蓝色定义为尖晶石状相，紫色定义为岩盐结构。f）在40 mA g−1恒流放电条件下，BB（红色）和BF（紫色）的循环性能。g）LRLO/Li电池在基底和BB放电电流为40 mA g-1时的循环容量。h）由GITT-EIS得到的第一电荷时不同ocv下base和BB中LRLO的Nyquist图。更高频率的区域被放大了。
与目前的替代品相比，LiBOB具有许多优势，例如与LiPF6相比，LiBOB对Mn3+的溶解具有更有效的抑制作用，具有更好的热稳定性，与正极材料和负极材料具有更高的兼容性，对锰和铁阴极材料无腐蚀性，以及不含氟、无毒。然而，LiBOB也有缺点：它在某些低介电常数溶剂中的溶解性差，离子电导率较低（与LiPF6基电解质相比）是阻碍其大规模生产的关键因素。低的离子电导率和锂离子的扩散不良增加了电池的内阻，增加了电池的极化，进而影响电池的多重性和低温性能。除上述缺点外，LiBOB在4.7 V以上电压下的库仑效率低，合成过程中水等杂质难以去除，也影响了其性能。
结果表明，LiBOB通过形成有效的SEI隔离电解质和抑制副反应（如图6i所示），提高了初始库仑效率和低电位（<4.7 V）下的循环性能（如图5a-c所示）。然而，LiBOB-SEI是不稳定的，在较高的电位（>4.7 V）下分解，如图6g,h所示。仅剩少量，不足以充分保护电极（如图6m-q所示）。然后电解液将直接与电极接触，产生副反应，导致电化学性能迅速下降（如图6d-f所示）解决这一挑战的一个方法是使用添加剂的组合。已经证明，LiDFP可以与LiBOB结合使用，形成一个更稳定的SEI用于高压应用，增加了循环稳定性，并在4.8 V时提供了更好的循环耐久性。这导致了电化学性能的下降。因此，提高LiBOB的纯度也很重要。在传统的LiBOB合成方法中，LiBOB·H2O作为副产物存在，降低了LiBOB的纯度，影响了锂电池的性能因此，在合成过程中，必须将水分子从LiBOB中去除。Yarpark等通过在氩气保护气氛下重结晶，避免了电解液中电极腐蚀、过渡金属溶解、自由基生成、HF等杂质的不良影响，获得了高纯度LiBOB（>99%）。以碳酸锂、草酸和硼酸为原料，采用陶瓷工艺在保护气氛下合成LiBOB，从而避免了副产物LiBOB·H2O。无水合成工艺的发展是该领域的发展趋势.
LiBOB是一种经典的添加剂，从最初的LiCoO2和NCM，到理论容量更高的富镍层状氧化物阴极和富锂层状氧化物电池，因为它可以通过形成保护性SEI/CEI来隔离电解质和电极的接触，从而防止副反应。LiBOB还可以去除HF等腐蚀性物质。LiBOB与LiPF6反应产生的LiDFOB也可以去除超氧自由基，这大大减少了LIBs中二氧化碳等外来气体的产生。与直接将LiDFOB添加到LIBs中相比，LiBOB形成的CEI更厚、更均匀，为电极提供了更好的保护，提高了LIBs在循环过程中的耐久性。因此，LiBOB具有很好的应用和市场前景。首先，LiBOB的应用为解决高能锂电池中严重的电解质分解问题提供了一个简单的解决方案。LiBOB发现的潜在机制为界面的合理设计提供了有用的见解。其次，LiBOB在高压电池中作为HF的清除剂，从而提高了燃烧氧化电池的循环稳定性。这一发现表明，LiBOB可以应用于高压系统，如层状氧化物，包括尖晶石LNMO或LiCoMnO4，橄榄石LiCoO4，从而可能为这些高压阴极材料的商业化打开大门。这项工作也为未来探索新型材料稳定LiPF6碳基电解质提供了有用的指导，通过去除或钝化电解质分解过程中产生的活性物质来稳定LiPF6碳基电解质。
图6. 在a) 4.2 V, b) 4.5 V, c) 4.6 V, d) 4.7 V, e) 4.8 V, f) 4.9 V的不同电压条件下，对不同浓度的双（草酸）二硼酸锂（LiBOB）进行5次循环的放电容量。i) 0 wt%和j) 5 wt% LiBOB分别在4.2和4.5 V下循环，和k) 0 wt%和l) 5 wt% LiBOB分别在4.5 V下循环。分别在m)新鲜LCO粉末，n) 4.5和4.9 V切割电压下循环电极颗粒中LiBOB含量为0 wt%， p) 4.5 V和q) 4.9 V切割电压下循环电极颗粒中LiBOB含量为5 wt%。
Title: Prospective Application, Mechanism, and Deficiency of Lithium Bis(oxalate)Borate as the Electrolyte Additive for Lithium-Batteries
Published in: Advanced Energy Materials, doi: 10.1002/aenm.202301422
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