吕喆教授、凌意瀚教授， AFM观点：熵稳定策略增强固体氧化物燃料电池阴极材料的铬耐受性

第一作者：韩绪

通讯作者：吕喆*，凌意瀚*

单位：哈尔滨工业大学，中国矿业大学

固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种环境友好的能源转换装置，可以直接将储存在燃料中的化学能转换成电能。然而，SOFC单体受热力学基本原理的限制，其输出电压通常小于1V，因此采用连接体将多个单体互联组装才可投入实际应用。SOFC高温操作的限制使得连接体通常采用含Cr的金属连接体，且实际操作时含Cr连接体表面会形成Cr₂O₃氧化层，由于生成的Cr₂O₃(s)热力学不稳定，其会和O₂、H₂O在氧分压较高的阴极端发生反应，生成CrO₃(g)、CrO₂(OH)₂(g)等含Cr的气态物质。这些物质随空气气流进入阴极，从而导致了阴极的Cr中毒。因此，开发具有高性能和耐Cr毒化的新型阴极材料对于加速SOFC阴极抗Cr中毒领域的研究及实际应用具有重要意义。

近日，来自哈尔滨工业大学的吕喆教授与中国矿业大学的凌意瀚教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Utilizing High Entropy Effects for Developing Chromium-Tolerance Cobalt-Free Cathode for Solid Oxide Fuel Cells”的观点文章。文章的第一作者为博士生韩绪。

该观点文章提出了一种A位高熵掺杂的策略，即在保证钙钛矿氧化物的基本结构下，引入多种并不具有电化学活性的稀土金属离子，成功实现了高催化活性、高耐Cr性、高稳定性的无钴阴极材料La_0.2Pr_0.2Nd_0.2Sm_0.2Gd_0.2BaFe₂O_5+δ(LPNSGBF）。实验结果表明，采用LPNSGBF电极的阳极支撑型全电池在800 ℃时表现出优异的最大功率密度(1020.69 mW cm^-2)，优于PrBaFe₂O_5+δ(PBF)(794.96 mW cm^-2)。此外，在含Cr气氛下，LPNSGBF单电池在100 h内具有优异的稳定性，其降解率为0.17% h⁻¹，远低于PBF阴极的0.79% h⁻¹。此外，在半电池Cr中毒极化测试的基础上，进一步对测试后的电极表面Cr中毒情况进行了相应的拉曼光谱表征，在相同的测试条件下PBF的毒化情况明显更加严重，表明LPNSGBF具有更好的抗Cr中毒能力。本研究为开发具有高催化活性和耐Cr性的无钴阴极材料的设计提供了一种新的策略。

给出了合成后的高熵氧化物中各元素（La、Pr、Nd、Sm、Gd、Ba、Fe和O）的简易示意图（图1a），表明了高熵中各元素处于无序混乱分布的状态。通过XRD精修探究了LPNSGBF的相结构，其晶格参数为a=b=3.9327 Å，c=7.8716 Å（图1b）。通过对构型熵的计算（）可以得到LPNSGBF的熵值为1.61R，属于高熵氧化物材料的范畴。结果发现，通过自蔓延燃料法合成的PBF和LPNSGBF的阴极粉体，在1100℃烧制三小时可以得到所需的纯相结构，都呈现出P4/mmm空间群的层状结构（图1c）。透射电子显微镜（TEM）显微照片：包括高角度环形暗场（HAADF）图像（图1d）和能量色散X射线（EDX）元素图（图1e），清楚地探测到La、Pr、Nd、Sm和Gd元素的均匀分布，没有任何聚集。LPNSGBF的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图案（图1f）结果中晶格间距为0.2796 nm，对应于XRD图谱中的（110）峰。

图2a和图2d为高熵粉末的XPS全谱和O1s的对比；图2b为在300~800℃空气中测量的PBF和LPNSGBF样品的电导率变化。图2c为在650、700、750和800℃下LPNSGBF的对称电池的电化学阻抗谱（EIS）。图2e为 800℃时PBF和LPNSGBF的电导弛豫（ECR）曲线。图2f为PBF和LPNSGBF的对称电池在800℃时的EIS曲线对比。

用拉曼光谱探测了经过Cr处理后阴极表面的物质。图3a为800℃下Cr处理24h前后PBF和LPNSGBF电极的拉曼光谱；图3b和图3c分别为PBF和LPNSGBF电极上的CrO₄^2-拉曼能谱图(峰值在860 cm⁻¹处)。为充分了解A位构型熵增强对高Cr耐受性电极的稳定化过程，高熵氧化物抗Cr中毒机理示意图如图3d所示。由于Ba离子的富集，在最外表面形成了BaO和BaCO₃等绝缘相，这可以归因于Ba偏析对钙钛矿氧化物电极的影响。A位高熵效应可以有效抑制Ba的偏析，从而具有优异的耐Cr中毒能力。

全电池的电化学性能及相应表征：图4a为全电池的扫描电镜横截面图；图4b为650~800℃湿H₂(3% H₂O)条件下LPNSGBF的I-V-P（电流-电压-功率）图；图4c为800℃时PBF和LPNSGBF的I-V-P对比图。图4d为与其它铁基阴极的最大峰值功率密度对比图；图4e和4f分别为800°C时PBF和LPNSGBF在无Cr和有Cr条件下的EIS和弛豫时间分布（DRT）曲线；图4g为在有Cr条件下全电池的稳定性对比。

Utilizing High Entropy Effects for Developing Chromium-Tolerance Cobalt-Free Cathode for Solid Oxide Fuel Cells

吕喆 教授简介：教授，博士生导师；哈尔滨工业大学物理学院。中国硅酸盐学会固态离子学分会理事，中国能源研究会燃料电池专业委员会委员，中国物理学会科普工作委员会委员，黑龙江省物理学会理事。

先后主持承担863项目、国家自然科学基金面上项目等科研项目。作为第一获奖人：获得黑龙江省自然科学二等奖1次（2011年）；主要从事新能源材料物理与技术，氧化物功能材料和应用光谱技术研究，在Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A、Nano Energy, J. Power Sources, Fuels，ChemsusChem，ACS Susta. Chem. & Eng., Phys. Rev. A 等杂志上发表SCI收录的学术论文300余篇，论文总引用5000余次；获得发明专利40余项。

凌意瀚 教授简介：教授、博士生导师、洪堡学者、JSPS外国人特别研究员、江苏省双创团队核心、中国矿业大学青年骨干教师、Journal of Advanced Ceramics(SCI收录)编委，《无机材料学报》青年编委、中国硅酸盐学会矿物材料分会青年理事、矿大第八批优秀创新青年团队及江苏省高效储能技术与装备工程实验室骨干成员。

主要从事科学研究工作包括：（1）固态电池（固体氧化物燃料电池/电解池、全固态锂、钠离子电池）；（2）环境、能源功能陶瓷材料与产品研究开发（陶瓷膜反应器、面向水处理的多孔陶瓷膜制备与应用技术、高温陶瓷气体分离膜）。先后主持国家重点研发计划政府间国际创新合作项目、国家重点研发计划“催化专项”青年科学家课题任务、德国洪堡基金、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双创团队子课题负责人、博士后特别资助及面上项目等10多项科学研究项目。指导两项国家级和一项校级重点大学生创新项目及一项省创新工程（江苏省研究生实际创新计划），以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Matter，Applied Energy，J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Inter., J.Power Sources等能源与材料领域权威期刊发表100余篇，其中本科生为第一作者发表SCI文章5篇。

韩绪，哈尔滨工业大学物理学院博士研究生，硕士毕业于中国矿业大学材料与物理学院；目前研究方向为固体氧化物燃料电池氧电极的Cr中毒表征及电化学性能研究。

中国矿业大学的团队老师注重培养学生的科研思维探索能力以及实验动手能力，学生可以接触到各类陶瓷材料以及电化学相关知识，能够熟练掌握各种先进材料的制备及检测手段，同时也将拓展自己的思考能力，拥有多方面、多角度辩证地看问题的思维，为学生以后有能力胜任将来各种科研工作打下坚实基础，增强研究生继续深造或毕业后就业的竞争力。团队的培养目标是把每一位同学都培养成创新型人才，采取既突出中式科研团队集体协作的优势，同时也体现英式个人科研独立性的中英结合模式开展合作交流，鼓励学生多学、多做、多思。只要你脚踏实地，勤奋好学，努力拼搏，在团队的科研期间一定有所成就，这也将是你人生的一个重要节点。路漫漫其修远兮，团队将上下而求索！加入我们，一起成长！

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