河南大学白莹教授团队CEJ: “双管齐下”提升硬碳储钠综合性能

第一作者：宋振齐

通讯作者：陈素华*，白莹*

单位：河南大学

资源丰富且价格低廉的钠离子电池非常有潜力成为下一代可持续的大规模储能设备，但是目前缺乏具有优异电化学性能的电极材料，特别是负极材料。硬碳材料因其较低的平台电位、良好结构稳定性、来源丰富而被广泛研究，被认为是最有商业化前景的负极材料。然而，受到材料自身结构的影响，硬碳很难同时兼顾高容量、高倍率和长循环稳定性，这极大限制了硬碳的实际应用和商业化推广。

基于此，河南大学物理与电子学院白莹教授团队，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Three-dimensional N/O co-doped hard carbon anode enabled superior stabilities for sodium-ion batteries”的研究文章。本文第一作者为河南大学2021级硕士生宋振齐，白莹教授和陈素华博士为论文共同通讯作者。该工作研究了一种N/O共掺杂三维多孔硬碳材料（NOHCs），杂原子的引入能调节硬碳微晶中的层间距及表面活性位点。

优化后的NOHC-2具有更大的石墨层间距（~0.41 nm）和最优的活性位点数量，有利于快速的钠离子插层及孔填充反应。另一方面，设计的三维多孔纳米结构能够增加电解液和电极材料之间的有效接触面积，从而加速界面处钠离子扩散动力学。作为钠离子电池负极，NOHC-2表现出高的可逆容量（324.3 mAh g^-1@0.1 A g^-1）、倍率性能（160.2 mAh g^-1@10 A g^-1）、超长的循环稳定性（15000圈@70%）。此外，为了进一步探究NOHC-2商业化应用的可能性，作者以NOHC-2为负极和普鲁士蓝为正极组装全电池并测试了电化学性能，其能量/功率密度分别为97.3 Wh kg^-1/985.7 W kg^-1。

通过SEM、TEM表征可以看出所制备NOHCs是由超薄的纳米片交错连接围成的富含大孔及介孔的三维结构，且三维结构内部分布大量为空、缺陷和具有较大层间距组成的石墨晶畴。具有丰富纳米结构的NOHCs可以实现钠离子的多种存储模式。

通过元素掺杂调控发现，吡咯氮的引入使NOHCs内石墨微晶的层间距增加。同时，NOHCs表面丰富的含氧官能团，可以结合丰富的微孔为钠离子的存储提供更多的活性位点。总的来说，在硬碳中引入杂原子可以改变碳材料的电子结构，从而抵消碳材料的费米能级导带，提高碳材料的电子导电性。

NOHC-2||Na半电池在0.01-3.0 V电压范围内，可达到324.3 mAh g^-1（0.1 A g^-1）的超高比容量，在10 A g^-1时仍保持160.2 mAh g^-1的出色倍率性能，循环15000次后容量保持率约为70%。值得注意的是NOHC-2平台区域的贡献容量占比高达40 %，在大倍率电流密度下容量衰减得到了一定的抑制。同时，杂原子的引入对NOHC-2结构的改善、微孔的调节和层间距的增加起到的重要的作用，所以其在斜坡区和平台区均保持了较高的容量。

为了进一步研究钠离子在所制备硬碳电极材料中的电化学动力学行为，作者利用恒电流间歇滴定测试（GITT）和变扫CV进行了钠离子扩散系数的计算。由计算可知，NOHC-2电极作为钠离子电池负极展现出了更好的离子扩散特性，这也可以进一步解释其具有优异倍率性能的原因。同时GITT测试也表明了硬碳在平台区和斜坡区的离子扩散系数存在明显差异，也间接说明在不同充放电阶段硬碳的储钠机制是有所不同的。此外，通过非原位的XPS分析结果发现，C=O通过与Na⁺形成C-O-Na化合物来增加NOHC-2电极的可逆容量，证明氧掺杂对储钠性能有积极的促进作用。

Zhenqi Song, Miaoxin Di, Suhua Chen*, Ying Bai*, Three-dimensional N/O co-doped hard carbon anode enabled superior stabilities for sodium-ion batteries, https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723029686?dgcid

陈素华博士 简介：河南大学物理与电子学院讲师、硕士生导师。主要研究方向为高容量钠离子电池负极材料的改性研究、新型碳基材料的研究与开发，共发表SCI收录论文20余篇，主持国家自然科学基金等多项研究课题。

白莹教授 简介：博士生导师，英国皇家化学学会会士，河南省特聘教授，河南大学学术委员会自然学部秘书长，河南省新能源材料与器件国际联合实验室主任。主要研究方向：高性能二次电池关键材料与界面物理化学。共发表SCI收录论文100余篇，其中多篇论文发表在Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett., Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy等知名期刊。主持各类基金项目二十余项，其中国家自然科学基金3项，科技部重点研发计划子课题1项；申请国家发明专利45项，获授权发明专利28项，成果转化1项。

宋振齐 河南大学2021级硕士生，主要研究方向为高容量钠离子电池负极材料的改性研究、新型硬碳材料的储钠机理研究。