电子科技大学吴孟强教授课题组Nano Energy：路易斯酸含氟添加剂实现优异的半固态电解质应用于超稳定锂金属电池

路易斯酸供氟添加剂实现优异的半固态电解质应用于超稳定锂金属电池

第一作者：张兴伟

通讯作者：方梓烜*，徐自强*，吴孟强*

单位：电子科技大学

锂金属电池使用原位聚合固态电解质被认为是目前最容易实现商业化应用的高能量密度储能系统之一。但是，锂金属负极/电解质之间不稳定的界面，严重制约了高能量密度、长循环寿命固态锂金属电池的商业化应用。在电解质中引入供氟添加剂能够在锂金属表面的固态电解质界面相（SEI）中原位引入富LiF的成分。LiF具有高的电子扩散能垒和高的机械强度，该策略能够有效抑制副反应和锂枝晶的生长。但锂金属负极界面仍然存在许多挑战，如SEI与锂金属亲和性差，易脱落引起持续的界面副反应。同时SEI差的Li⁺迁移界面动力学也严重阻碍了高倍率下稳定循环锂金属固态电池的实现。

近日，来自电子科技大学的吴孟强教授、徐自强副研究员和方梓烜合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Lewis acid fluorine-donating additive enables an excellent semi-solid-state electrolyte for ultra-stable lithium metal batteries”的研究文章。该文章将路易斯酸供氟添加剂AlF₃引入到一种通过共聚碳酸亚乙烯酯（VC）与季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）得到的三维交联原位固态聚合物电解质（A-ISPE）中，实现了锂金属电池超稳定的长循环。具有双重功能的AlF₃添加剂不仅能够提升电解质本征的电化学性能，同时在锂金属界面参与构筑了高亲锂性和快锂离子迁移动力学的SEI层。实现了Li/A-ISPE/Li对称电池在 0.1 mA cm⁻² 电流密度下超过1700·h的稳定锂脱出/沉积，同时Li/A-ISPE/LFP电池在3 C高倍率下稳定循环345圈容量保持率仍为93.5%。

图1. 路易斯酸含氟添加剂AlF₃在应用半固态电解质的锂金属电池中的双重功能

要点一：基于VC和PETEA共聚制备三维交联的半固态电解质

首次基于VC单体和PETEA交联剂共聚制备了具有三维贯穿网络的半固态聚合物电解质，由于共聚物富含酯基，在增塑剂的共同作用下能够实现锂离子的输运功能。同时基于该共聚物的半固态电解质具有优异的机械性能和热稳定性。

要点二：路易斯酸添加剂能够优化电解质本征性能

路易斯酸供氟添加剂AlF₃对锂盐阴离子具有强的吸附作用，能够促进锂盐解离，抑制阴离子团簇[Li(TFSI)₂]⁻的形成，进而提供更多的自由Li⁺。同时AlF₃能够限制阴离子TFSI⁻的在电解质中迁移，提高半固态电解质的离子电导率和锂离子迁移数。强的锂离子输运能力能够降低电极极化，进而更容易实现电池在高倍率下快速的充放电。

图2. 路易斯酸供氟添加剂AlF₃能够提升半固态电解质本征的电化学性能测试以及原理分析

要点三：路易斯酸添加剂能够稳定锂金属界面

路易斯酸供氟添加剂AlF₃能够参与构建稳定的锂金属电极/电解质界面，是通过在锂金属界面处原位引入功能性SEI成分，包括富LiF，具有高度亲锂性的Li-Al合金以及能够降低Li⁺成核过电位的AlF₃。富LiF成分能够有效保护锂金属负极界面，同时通过对SEI成分的锂离子扩散能垒的计算，发现相比于传统的SEI成分（Li₂CO₃、LiOH），Li-Al合金具有极低的体相锂离子扩散能垒。SEI成分低的扩散能垒能够实现锂金属界面处快速的锂离子迁移动力学，进而实现锂金属电池长的循环寿命和优异的倍率性能。

图3. 路易斯酸供氟添加剂AlF₃在锂金属界面参与构筑的SEI成分和特性分析

“Lewis acid fluorine-donating additive enables an excellent semi-solid-state electrolyte for ultra-stable lithium metal batteries”

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108700

吴孟强，博士，教授。1995年7月至今一直从事固态离子学与器件研究，曾先后在英国剑桥大学、诺丁汉大学和南安普敦大学从事先进储能材料与器件研究。提出了 “三高（高安全、高比能量、高比功率）一长（长寿命）一宽（宽温域）一低（低成本）”储能电池技术创新体系，在Adv. Funct. Mater.、Sci. Adv.、ACS Energy Lett.、Adv. Sci.、Nano Energy等材料与能源领域国际知名期刊发表研究论文150余篇；申请发明专利90余项，其中授权60余项，近20项专利技术实现了工程化应用；获国家科技进步二等奖、国防科技进步一等奖和四川省科技进步二等奖各1项，合作编译专著1部。现为中国固态离子学会理事、四川省电子学会新能源专委会主任委员等。

徐自强，博士，副研究员，美国佐治亚理工/阿肯色大学访问学者。主要从事新能源材料与器件及集成应用研究，面向移动能源和固定储能应用，开展宽温域、全天候、高比能、高功率、高安全、长寿命、低成本的储能材料、电池/电容及管理系统研究，相关成果在Adv Funct Mater，Adv Sci，Nano Energy、IEEE Trans AP等期刊上发表论文50余篇，ESI高被引论文6篇；获得授权国家发明专利28项，已转让17项。获2019年中国产学研合作创新成果优秀奖，2022年四川省科学进步奖二等奖。

方梓烜，电子科技大学/加州大学伯克利分校联合培养博士，讲师。长期从事固态电池界面调控机理、介质陶瓷超低本征损耗机理等研究，主持或主研（排名前二）国家自然科学基金、四川省自然科学基金、GF科工局军品配套项目、JKW重点项目等9项，相应成果发表在Nature、Energy Storage Mater.、Nano Energy.、Nano Lett.、Chem. Mater.、Acta Mater.、Appl. Phys. Lett.、ACS Appl. Mater. & Inter.、Chem. Eng. J.、J. Eur. Ceram. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.等行业高影响力期刊上，其中以一作或通讯作者发表SCI论文20余篇（高被引6篇），授权发明专利7项。

张兴伟，电子科技大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生。主要研究方向是储能系统半/固态电解质，锂金属负极界面设计与优化。

电子科技大学材料与能源学院先进电能源技术研究中心团队传承于原信息材料工程学院固态离子学实验室，先进电能源技术研究中心团队围绕高比能、高功率、长寿命锂离子电池技术开展了一系列关键材料创新与技术转化，聚焦于高性能储能器件及材料研究，在新结构电池、新型超级电容器等方面开展了一系列创新研究，特别是针对传统二次电池和超级电容器性能不足，提出了 “三高（高安全、高比能量、高比功率）一长（长寿命）一宽（宽温域）一低（低成本）”储能电池技术创新体系的开发与应用。近5年来，承担国防科研项目近10余项，省部级项目20余项，申报国家发明专利60余项，其中授权近30项。团队拥有50余人的研究队伍，其中包括教授/研究员2名，副教授（研究员）3名，讲师1名，博士后6名，另有博/硕士生近40人，与加、澳、美、日、韩、英、新、乌、巴等国从事新能源材料与器件研究的知名专家和机构建立了常态化的交流与合作。