北京理工大学，Chemical Engineering Journal观点：离子整流聚合物电解质膜用于高倍率固态锂金属电池

第一作者：翟鹏飞

通讯作者：李玉川*，杨文*

单位：北京理工大学

全固态聚合物锂金属电池因其安全性和高能量密度备受瞩目。在诸多固态电解质材料中，以聚氧化乙烯（PEO）为代表，由于其重量轻、易于制备、成本低廉且与锂金属具有热力学稳定性而呈现出良好的前景。然而，PEO基电解质中具有半结晶的特点，结晶区域的存在锂离子传输不连续，导致在室温下离子电导率偏低（在10^-6至10^-7 S cm^-1范围内），因为锂离子只能在非晶态区域沿PEO链段进行传输。这种情况导致锂离子主要在临近非晶态区域的锂表面聚集，而结晶区域附近的锂表面上则几乎没有锂离子。这种锂离子在Li表面的不均匀分布导致锂离子的非均匀成核和沉积，最终导致锂枝晶的生长。此外，锂盐（LiTFSI）解离不充分，造成Li表面处高的浓差极化，诱导锂枝晶生长。更为严重的是，PEO基电解质的机械性能较差，使得锂枝晶容易刺穿聚合物电解质膜，从而引发电池短路问题。因此，在高倍率条件下的充放电循环中，传统的PEO基电解质无法满足需求。

近日，来自北京理工大学材料学院李玉川和化学与化工学院杨文长聘副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Robust ion-rectifying polymer electrolyte membrane for high-rate solid-state lithium metal batteries”的研究论文。该论文提出通过亲和力匹配和尺寸匹配的钛氧簇为功能填料，复合PEO基电解质，制备出离子整流聚合物电解质膜。钛氧簇均匀分散在PEO基固态电解质中，有效抑制PEO结晶，形成均匀连续的锂离子传递通道，锚定TFSI^-阴离子，实现锂离子整流效果，同时显著提高了PEO基固态电解质的机械强度，抑制了锂枝晶生长。

TOC具有直径为2.69nm、高度为1.04nm的轮胎状骨架和刷状PEG链。其纳米结构可以有效抑制PEO结晶，PEG和PEO具有相似结构，可以有效阻止TOC团聚。因此TOC被定义为尺寸匹配、亲和力匹配，双匹配功能填料。TOC和PEO-LiTFSI复合后即为离子整流聚合物电解质膜（PEO-TOC）。和传统TiO₂填料，即非双匹配填料相比，使用TOC填料的铸膜液和电解质膜具有更均匀的结构，这有利于锂离子在膜中连续且均匀传递。同时和PEO电解质膜相比机械性能得到大幅提高：屈服强度提高2.4倍，AFM测试杨氏模量提高了2.7倍。

TOC均匀分散在PEO基电解质中得到的离子整流聚合物电解质膜。在PEO-TOC中，TOC有效的抑制了PEO的结晶，DSC显示PEO-TOC电解质膜的玻璃化转变温度显著降低，说明PEO链运动性增强有利于提高锂离子电导率。TOC中Leiws酸性Ti-O官能团有效锚定TFSI^-离子提高了锂离子迁移数。因此，在30 条件下锂离子电导率在提高了一个数量级为5.5 × 10^-5 S cm^-1，在 60 条件下锂离子迁移数为0.51，远高于PEO基电解质膜。通过Comsol模拟可知，高的电导率和迁移数，使得锂离子在锂表面有更小的浓差极化。

离子整流电解质膜极大的提高了电池的倍率性能和循环性能。由于其均匀膜结构，高的机械强度，高的锂离子电导率和离子迁移数，所组装的磷酸铁锂电池在3.5 C条件下容量仍有 111.9 mAh g^-1，这是其它固态电解质膜无法实现的。离子整流效果在锂离子均匀沉积方面得到了有效验证。电池经过150次循环后，使用PEO-TOC膜的锂负极表面无明显地锂枝晶被观察到，断面图可以看出锂离子均匀沉积。

本工作通过将双匹配功能填料和PEO-LiTFSI复合得到离子整流聚合物电解质膜。TOC在PEO中均匀分散，实现了高的机械性能。TOC抑制了PEO结晶使得锂离子均匀快速传递，锚定了TFSI^-阴离子，实现了离子整流效果，提升了电池高倍率条件下的循环性能。我们提出的离子整流膜概念为今后固态聚合物电解质膜的设计提供了新的思路。

Robust ion-rectifying polymer electrolyte membrane for high-rate solid-state lithium metal batteries

李玉川，北京理工大学材料学院博士导师。以第一作者或通讯作者在Journal of American Chemical Society、Journal of Materials Chemistry、Chinese Chemical Letters等国内外权威期刊发表SCI论文30余篇，授权发明专利17项。主持中国博士后科学基金、兵器集团创新基金、国防重大专项、航天联合基金等10余项科研项目。

杨文，北理理工大学化学与化工学院长聘副教授、博士生导师。2003年获得陕西师范大学应用化学学士学位，2009年获得中科院长春应用化学研究所博士学位；2009-2010 德国马普学会胶体界面所博士后；2016年北京理工预聘副教授；2021获得长聘副教授。

锂离子电池存在热失控引起的起火、 燃烧和爆炸等安全性问题。锂电池的热失控问题主要是液态有机电解液所引起， 锂电池的正负极电极材料在高温和高压下，与有机电解液持续反应导致瞬间发生热失控。开发高离子电导、 本征安全的准固态和固态电解质用于构筑高性能固态锂电池， 前景广阔， 成为新一代锂电池发展目标。杨文教授课题组在固态/半固态电解质开发及其界面研究，主要做了以下几个工作，（1）本征安全的、体相离子传导的固态电解质设计；（2）固态电池正极界面结构演化及界面离子输运调控（3）与锂金属化学兼容固态电解质的设计及固态电池负极界面反应层的优化。

杨文教授长期开展锂离子电池关键电解质设计和电极材料结构优化方面研究, 杨文教授迄今在Advanced Energy Materials, Advance Materials, Energy & Environmental Science， Journal of the American Chemical Society，  Advanced Function Materials, Chemical Engineering Journal, Science Bulletin, Nano Letter,  Nano Research, Science China Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, The Journal of Physical Chemistry Letters等国内外著名学术期刊发表论文77篇；其中以通讯作者和第一作者身份发表SCI 文章52篇；近5年发表42篇；撰写英文专著 Comprehensive Nanoscience and Nanotechnology 2nd Edition （Elsevier）一章。