华东理工大学ESM：优化具有多异质界面试管刷状CoZn13/Con/ZnO的结构可增强离子/电子的赝电容存储

优化具有多异质界面试管刷状CoZn13/Con/ZnO的结构可增强离子/电子的赝电容存储

通讯作者：陈庐阳

第一作者：徐乐

探索设计具有异质界面多级结构新型的电极材料对于增强其离子扩散/电子迁移的高效储能具有十分重要的意义。近日，华东理工大学陈庐阳教授团队在能源权威期刊《Energy Storage Materials》上发表题为：“Optimizing D-Band Center of Tube Brush-Like CoZn₁₃/Co/ZnO Architecture with Multiple-Heterointerfaces Enhancing Ion/Electron Migration toward Pseudocapacitive Storage”的研究型论文。

该论文首次报道了一种新型的多级多孔试管刷状的纳米结构赝电容存储材料—CoZn₁₃/Co/ZnO镶嵌在N掺杂C中，同时垂直生长在N掺杂石墨烯包裹的三维Ni泡沫上(称为CZCZ/NC HPNs)。值得注意的是，CZCZ/NC HPNs中的多异质界面(Co-ZnO和CoZn₁₃-ZnO)产生了强大的内建电场(BIEF)为促进电子快速转移提供额外的驱动力，也提高了电解液离子的扩散动力学。与单体相比，不同异质结的d带中心发生了明显负移，表明CZCZ/NC HPNs具有较低的电子转移能垒。独特的多级多孔结构也增强了CZCZ/NC HPNs的电化学稳定性。此外，利用CZCZ/NC HPNs作为正极，用N掺杂的C包裹的多孔核壳结构γ-Fe₂O₃纳米棒(γ-Fe₂O₃/NC)作为负极，组装成软包袋式混合超级电容器，该器件表现出超高的能量密度为107.2 Wh kg⁻¹。这项工作强调了电极材料微观结构的工程化和对多种异质界面的潜在反应机制的深入理解，为其他先进可持续储能电极材料的构建提供了重要见解。

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图1

(a) CCZZ/NC PNBAs、CZCZ/NC HPNs、CZ/NC JFFNs和(b) γ-Fe₂O₃/NC的制备过程示意图

图2

(a-d) CCZZ/NC PNBAs，(f-m) CZCZ/NC HPNs的FE-SEM图像; (e) CCZZ/NC PNBAs和(n) CZCZ/NC HPNs的能谱图，展示了Co、Zn、N、C和O元素的分布。

图3

CZCZ/NC HPNs 的(a-f) TEM图像；(g-l) HRTEM图像，(m)对应的SAED模式(i)。(e)、(f)和(i)为从图3d中选定的黄色、橙色和靛蓝色方框放大图；(g)和(h)为从图3f中选定的橙色和黄色方框放大图；(j)、(k)和(l)为从图3i中选定的黄色、橙色和靛蓝色方框放大图。

图4

ZCOH SNBAs、CCZZ/NC PNBAs、CZCZ/NC HPNs和CZ/NC JFFNs粉末：(a) XRD谱图，(b)加入BET表面积后的氮气吸附-解吸等温线，以及(c)孔径分布图；ZCOH SNBAs和CZCZ/NC HPNs的XPS分析：(d) 全谱，(e) Co 2p，(f) Zn 2p， (g) O 1s，(h) N 1s和(i) C 1s高分辨光谱。

图5

(a) Fe₂(C₂O₄)₃、α-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃/PP_y和γ-Fe₂O₃/NC的XRD谱图；γ-Fe₂O₃/NC的XPS分析：(b) 全谱，(c) Fe 2p，(d) O 1s，(e) c 1s和(f) N 1s的高分辨率光谱；(g) Fe₂(C₂O₄)₃，(h) α-Fe₂O₃，(i) γ-Fe₂O₃/NC的FE-SEM图像；(j, k) STEM图像，(l) HADDF-STEM图像，(m) γ-Fe₂O₃/NC的STEM元素映射。

图6

NPG/NF、ZCOH SNBAs、CCZZ/NC PNBAs、CZCZ/NC HPNs和CZ/NC JFFNs电极比较：(a) 5 mV s⁻¹下的CV曲线，(b) 1 a g⁻¹时的GCD曲线，(h, i)插入等效电路后的阻抗Nyquist图，(j)在不同电流密度下的比电容；CZCZ/NC HPNs 电极：(c)不同扫描速率下的CV曲线，(d) log (i)与log (v)的对比图，(e) 5 mV s⁻¹电容行为和扩散行为的比例，(f) 不同扫描速率下电容行为和扩散行为的比例图，(g)不同电流密度下的GCD曲线，(k)在5 A g⁻¹下12000次循环的循环稳定性测试图。

图7

(a)组装后的CZCZ/NC HPNs//γ-Fe₂O₃/NC HSC结构示意图，(b)不同工作电压下HSC器件的CV曲线，(c) 5 mV s⁻¹下CZCZ/NC HPNs和γ-Fe₂O₃/NC电极的CV曲线，(d)不同扫描速率下HSC的CV曲线，(e)不同电流密度下HSC的GCD曲线，(f) 不同电流密度下HSC的比电容比较，(g)在5 A g⁻¹下，超过10000次循环的电容保持率和库仑效率，(h) HSC的EIS图，(i) 该HSC和其他先前报道HSC的Ragone图；(j) CZCZ/NC HPNs电极异质界面内置电场示意图；(k, l)制备的软包袋式HSC点亮各种颜色的led灯图。

图8

(a) CoZn₁₃-ZnO和(b) Co-ZnO异质结构晶体图；计算的TDOS和上下PDOS：(c) Co，(d) ZnO，(e) CoZn₁₃，(f) CoZn₁₃-ZnO，(g) Co-ZnO；(h)以上不同材料的上旋总DOS和(i) d能带中心能值；(j) Co-ZnO和CoZn₁₃-ZnO异质结的差分电荷密度图，其中黄色和浅蓝色区域分别代表电子密度的积累和消耗。

总之，首次报道的新型多级多孔试管状纳米结构的CZCZ/NC HPNs电极材料具有丰富的异质界面，其在电流密度为1 A g⁻¹时展现出~2743.2 F g⁻¹ (1371.6 C g⁻¹)的优异比电容和良好的电容保持性。特别是，用CZCZ/NC HPNs作为正极和多孔核壳纳米棒γ-Fe₂O₃/NC作为负极，组装的软包袋式CZCZ/NC HPNs//γ-Fe₂O₃/NC HSC在~399.9 W kg⁻¹的功率密度下，表现出~107.2 Wh kg⁻¹的超高能量密度。优异的赝电容存储主要得益于：（i）BIEFs诱导的较强的多种异质界面相互作用和d带中心显示的低能垒，极大地改善了电子/离子转移动力学和化学稳定性；（ii）具有宽孔径分布的多级纳米结构有利于暴露更容易接近的电活性位点；（iii）N掺杂的C提高了电极材料的导电性。这种具有强异质界面效应的电极设计提高了离子扩散和电子转移动力学，为其他高效储能电极的设计提供了方向。

Optimizing D-Band Center of Tube Brush-Like CoZn₁₃/Co/ZnO Architecture with Multiple-Heterointerfaces Enhancing Ion/Electron Migration toward Pseudocapacitive Storage

Le Xua, b, Chen Huanga, Zile Huab, Luyang Chena*

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102888

陈庐阳，华东理工大学教授，博导，2001年本科毕业于南京理工大学，2006年在中国科学技术大学攻读理学博士学位。2007年至2015年在日本东北大学担任研究员、助理教授。2015年聘为上海东方学者特聘教授，2017年入选国家级海外青年人才计划。长期从事无机纳米功能材料的设计、结构及其电化学性能的研究，迄今已在Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.; Energy Stor. Mater.; Nano Energy等国际学术期刊上发表SCI论文150余篇。

徐乐，华东理工大学&中科院上硅所联合培养博士，主要从事水系超级电容器、锂\锌离子电池及相关电化学储能器件研究。以第一作者/通讯作者在Energy Stor. Mater.; Nano Energy; Chem. Eng. J.; J. Power Sources; Energy; Rare Metals等国际学术期刊发表SCI论文8余篇。