武汉大学钱江锋 ESM：首次制备富锂态Li2FeFe(CN)6嵌入正极

第一作者：吴晨，胡杰明

通讯作者：钱江锋*

单位：武汉大学

普鲁士蓝由于具有开放的三维框架结构和丰富的嵌入位点而被认为是理想的嵌入型正极材料。同时，普鲁士蓝的制备方法比较简单，不涉及高能耗高成本的高温煅烧工艺，通过简单的液相沉淀法即可合成，应用前景巨大。然而，因为缺乏商品化的Li₄Fe(CN)₆原料，用液相沉淀法合成的普鲁士蓝均为贫锂态，这使得其不能与无锂负极匹配全电池，严重影响了实际应用的推进。近年来，化学锂化法被广泛用于电极材料补锂，我们团队对化学预锂化有深入研究，并取得了一系列的成果，例如用于低首效负极补锂（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101181）、贫锂态正极修复再生（ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 16384−16393）以及二维材料插层剥离（Nano Lett. 2022, 22, 2956−2963）。

针对上述化学法难以制备富锂态普鲁士蓝的问题，武汉大学钱江锋团队在电势匹配原则的指导下，选择平衡电势为1.28 V的苝锂试剂与模型化合物FeFe(CN)₆反应，成功制备了富锂态普鲁士蓝材料Li₂FeFe(CN)₆，该材料具有突出的电化学性能。另外，这项工作还对FeFe(CN)₆在预锂化过程中的氧化还原机制进行了研究。相关研究成果发表于Energy Storage Materials上。化学与分子科学学院吴晨（2020级博士生）和胡杰明（2020级硕士生）为共同第一作者，钱江锋副教授为通讯作者。

正极材料的预锂化与负极材料的预锂化存在明显不同，当锂化试剂电位过低时可能会对其储锂晶格造成不可逆破坏。因此，研究人员首先借助FeFe(CN)₆过放电过程中的电化学原位XRD来确认其化学锂化的合理电位区间。在放电至1V之前，FeFe(CN)₆在电化学嵌锂过程中始终保持良好的立方晶相。当在0.94之下继续过放电时正极材料则会发生非晶化，结合XPS测试可以发现此时存在不可逆转化型反应，表明FeFe(CN)₆的晶体结构遭到破坏。根据氧化还原电位匹配原则，锂化试剂的理想电位应当高于0.94V而低于可逆嵌锂电位（2.94V）。研究人员考察了几种常见的芳基锂试剂的氧化还原行为，电位较低的联苯锂试剂和芘锂试剂适用于负极材料的化学锂化，而电位为1.28V 的苝锂试剂则被优选为FeFe(CN)₆的化学锂化。

研究人员通过不同化学计量的Per-Li试剂与FeFe(CN)₆在室温下发生溶液反应制得了一系列处于不同锂化深度的Li₂FeFe(CN)₆正极材料并对其晶体结构、元素价态等进行了详细表征。从XRD的测试结果来看，在0≤x≤2的锂化范围内，LixFeFe(CN)₆始终保持初始的立方晶相结构，这表明其化学锂化过程遵循固溶体机制，即Li⁺嵌入FeFe(CN)₆晶格内部未影响晶格有序性，这对于富锂态材料电化学性能的发挥至关重要。磁化率的测试结果表明随着预锂化的进行，未成对电子数从FeFe(CN)₆的6个减少到Li₂FeFe(CN)₆的4个，说明Fe³⁺-C≡N-Fe³⁺逐渐转变为Fe²⁺-C≡N-Fe²⁺。XPS测试进一步证实了锂化中间态的LiFeFe(CN)₆的电子结构为Fe²⁺-C≡N-Fe³⁺而非Fe³⁺-C≡N-Fe²⁺。这一结果表明，高电位的C-Fe³⁺首先被Per-Li试剂还原而低电位的N-Fe³⁺继而被还原。

通过Per-Li介导的化学锂化方法制备的Li₂FeFe(CN)₆表现出优异的储锂能力。在半电池中其可逆放电比容量高达158 mAh/g，接近理论容量（175 mAh/g）；在20C的大电流密度下仍能保持初始容量的65%，在10C电流密度下循环1000周，容量保持率为60%；在0℃和-20℃的低温条件下，容量依旧高达142 mAh/g和114.3 mAh/g；当富锂态的Li₂FeFe(CN)₆正极分别与钛酸锂和商品化石墨匹配全电池后，来自于Per-Li试剂的活性Li⁺可以作为载流子在正负极之间可逆脱嵌，全电池可以分别稳定循环350周和100周。

该项工作中，在电势匹配原则的指导下选择苝锂试剂与FeFe(CN)6反应，制备得到了富锂态的普鲁士蓝材料Li₂FeFe(CN)₆，该材料的形貌和晶相结构完整，且具有良好的倍率性能、长循环性能和低温性能。该工作为普鲁士蓝在锂离子电池中的应用提供了新思路与新方案。

Chemical lithiation methodology enabled Prussian blue as a Li-rich cathode material for secondary Li-ion batteries

钱江锋 武汉大学副教授，博士生导师。2012年博士毕业于武汉大学化学与分子科学学院，2013至2015年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究（导师张继光教授）。

近年来一直致力于新型电化学储能材料与技术研究，包括锂/钠离子电池化学补锂/钠技术（低首效负极补锂、贫锂态正极修复再生）、锂金属电池枝晶抑制策略（如高浓度电解液、LiF基无机SEI膜、亲锂性金属修饰等）以及钠离子电池储钠材料设计（如普鲁士蓝类正极、合金负极、水系钠电等）等。在上述研究领域共发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯作者身份论文50余篇，包括Nature Commun., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett.等；论文共被引用13100余次，单篇最高被引1600余次，H指数55；连续入选2019-2022年爱思唯尔中国高被引学者；担任《物理化学学报》编委、《Rare Metals》、《稀有金属》期刊青年编委。