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中南大学陈立宝/陈月皎团队EES：利用两性离子添加剂在电极上可逆吸附特性构建超长寿命水系锌离子电池

科学材料站

2023-05-17

导读：中南大学陈立宝/陈月皎团队EES：利用两性离子添加剂在电极上可逆吸附特性构建超长寿命水系锌离子电池

文章信息

利用两性离子添加剂在电极上可逆吸附特性构建超长寿命水系锌离子电池

第一作者：于铧铭

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

研究背景

随着社会对储能器件的经济效率和安全性的要求日益严格，可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、环保性和高理论容量（820 mAh g^-1）而备受广泛关注。然而，不稳定的负极/电解质界面（AEI）和正极/电解质界面（CEI）严重阻碍了AZIBs的实际应用。不稳定的AEI加剧了负极表面的不均匀锌沉积，水电解质也引起了不良的副反应，进一步加剧导致锌枝晶生长、表面钝化和析氢反应（HER）的持续存在。同时，由于水溶剂的高活性，如常用的锰氧化物和层状钒酸盐也会发生不可逆的变形和溶解。简而言之，上述不稳定的界面最终可能会导致库仑效率（CE）和可逆容量的持续下降，最终导致AZIBs的失效。因此，使用一种低成本、仅通过微量添加即可稳定电极/电解质界面的添加剂，成为制备高性能AZIBs的理想选择。

文章简介

基于此，中南大学陈立宝/陈月皎团队提出了在传统的硫酸锌电解质中引入少量的两性离子添加剂（L-左旋肉碱）以稳定电极/电解质界面。同时拥有的季铵离子、COO-阴离子和羟基赋予了L-左旋肉碱（L-CN）分子优先吸附能力、L-CN与Zn²⁺之间的强相互作用和独特的活性实现了水分子的捕获功能，并且在电场驱动下实现了在负极/正极表面的可逆吸附，最终使Zn²⁺的电化学行为均匀稳定。L-CN有效地在电极上锚定，形成富含分子的界面层，如动态“运输保护站”引导电化学行为。可以促进快速电荷转移动力学，有效抑制锌的枝晶生长和正极材料的溶解。

该文章以Reversible Adsorption with Oriented Arrangement of Zwitterionic Additive Stabilizes Electrodes for Ultralong-Life Zn-lon Batteries为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。

Scheme 1. Schematic illustration of the regulation behavior of L-CN additive on the cathode and anode bilateral interface synchronously.

本文要点

要点一：电解质结构表征分析

为了阐明微量两性离子添加剂中多功能极性基团的重要性，我们比较研究了L-CN和甜菜碱（Bet）的特殊效应。与L-CN相比，Bet的分子中缺乏一个羟基，但作为两性离子添加剂，它同样含有一个带正电荷的季铵盐位点和带负电荷的羧基。DFT计算和分子模拟的结果均证明Bet或L-CN分子可以有效调控Zn²⁺的溶剂化结构，并且在锌金属上优先吸附。由于两性离子的独特特性，形成的溶剂化Zn²⁺会与电场强烈作用吸附在固/液界面上，即带正电荷的季铵盐位优先吸附在带负电荷的电极表面。同时，带负电荷的部分与Zn²⁺相互作用，调节离子通量分布。这种协同作用极大地影响了锌的沉积行为。

此外，核磁和红外光谱的测试结果也进一步表明，具有较多极性基团的L-CN具有调节Zn²⁺溶剂化结构的优异作用，并且稳定Zn²⁺转运动力学，削弱初始氢键网络，降低水活性，有效抑制副反应。

Figure 1. Reorganization of solvation structures. (a) The calculated binding energy of Zn-H₂O, Zn-Bet and Zn-L-CN. Snapshot of the MD simulation cells for (b) Bet/ZnSO₄ and (c) L-CN/ZnSO₄ electrolytes. RDFs for Zn²⁺-O (additives), Zn²⁺-O (H₂O) and the coordination number in (d) Bet/ZnSO₄ and (e) L-CN/ZnSO₄ electrolytes. (f) Diameter comparison of different solvation structures ([(Zn(H₂O)₆]²⁺, [(Zn(H₂O)₅(Bet)]²⁺ and [(Zn(H₂O)₅(L-CN)]²⁺ ). (g) Electrostatic potential mapping and (h) calculated frontier molecular orbital energy of the original [(Zn(H₂O)₆]²⁺, [(Zn(H₂O)₅(Bet)]²⁺ and [(Zn(H₂O)₅(L-CN)]²⁺ solvation structures. (i) NMR and (j) FTIR spectra of the electrolytes containing different concentrations of L-CN.

要点二：L-CN分子在负阳极上的吸附行为

去溶剂化后的L-CN添加剂将优先锚定在Zn负极上，通过自身正电荷部位与对带负电荷的电极表面的强静电吸附，在电双层（EDL）中富集。XPS光谱中，N1s光谱中N⁺峰的存在也证明了放电时在电极表面的稳定静电吸附。通过DFT计算不同溶剂化结构在去溶剂化过程中的能量和对称电池倍率测试结果可知，L-CN两性离子添加剂可以很容易地固定在电极表面，进一步在痕量添加的基础上放大调节功能，显著降低去溶剂化能量势垒和调整离子通量并且加快界面的锌离子转移动力学。

Figure 2. Analysis of strong electrostatic adsorption and enhanced kinetics of zinc ion. (a) EDLC for Zn substrates in pure ZnSO₄ and L-CN/ZnSO₄ electrolytes. (b) The statistical Zeta potentials of Zn depositions in pure ZnSO₄ and L-CN/ZnSO₄ electrolytes. (c) N 1s XPS spectra of Zn anode after 50 cycles in L-CN/ZnSO₄ electrolyte. (d) The de-solvation energies of the de-solvation processes for [(Zn(H₂O)₅_-x(L-CN)]²⁺ (x=1-5), [(Zn(H₂O)₅_-x(Bet)]²⁺ (x=1-5) and [(Zn(H₂O)_6-x]²⁺ (x=1-6) complexes. (e) The molecular geometries of the de-solvation processes for [(Zn(H₂O)₅_-x(L-CN)]²⁺ (x=1-5) complex. (f) Arrhenius curves and comparison of activation energies. (g) The rate performance at various current densities of symmetric cells in electrolytes with/without L-CN additive. (h) Raman intensity change map during Zn deposition.

要点三：增强的锌耐腐蚀能力和锌沉积行为研究

水分解反应和锌负极上枝晶生长引起的表面钝化会破坏AEI，降低电池的整体性能。我们进行了一系列的锌金属负极防腐性能评价和相关的特性试验。分别在2M电解质（ZnSO₄ZnSO₄和L-CN/ZnSO₄）中浸泡7天后，Zn电极表面呈现出截然不同的状态，且2D拉曼的扫描结果也显示出在改性电解质中浸泡后的锌负极表面副产物含量极低。此外，我们利用原位电化学气相色谱法（EC-GC）定量监测了在5 mA cm^-2条件下镀锌1h过程中的H₂含量。L-CN/ZnSO₄电解质中H₂释放信号明显被抑制，仅释放73.8 ppm，而纯硫酸锌电解质中H₂释放信号高达117.89 ppm。

通过扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦扫描显微镜（LCSM）探索了锌负极循环后的形态演化，在L-CN/ZnSO₄电解质中进行50个循环后，锌负极呈现出更平坦、无枝晶、无腐蚀的表面形貌。以上结果表明L-CN具有良好的抑制水分解的能力。由于两性离子分子在电场驱动下在固液界面上具有较强的吸附优势，因此可以在DEL中富集，降低水活性，统一电分布，均匀快速沉积锌。

Figure 3. Interface regulating mechanisms of L-CN electrolyte additive. (a) SEM images and 2D Raman mapping on the surfaces of Zn electrodes after soaking in electrolytes without/with L-CN additive for 7 days. (b) XRD patterns of Zn foil after soaking in electrolytes with/without L-CN additive for 7 days. (c) EC-GC profiles during Zn plating and corresponding content of hydrogen. (d) The hydrogen barrier of pure ZnSO₄, bet/ZnSO₄ and L-CN/ZnSO₄ electrolytes. (e) The energy comparison of hydrated [(Zn(H₂O)₆]²⁺, [(Zn(H₂O)₅(Bet)]²⁺ and [(Zn(H₂O)₅(L-CN)]²⁺ on Zn (002) crystal plane. (f) CA curves of Zn²⁺ plating process in different electrolytes. (g) SEM images and (h, i) LCSM images with the corresponding surface roughness curve on Zn anodes after 50 cycles in electrolytes without/with L-CN additive. j) In situ optical microscopy of Zn anodes in different electrolytes.

要点四：半/对称电化学性能表征

L-CN的加入使锌负极具有良好的稳定性。如图4a所示，在10 mA cm^-2和1 mAh cm^-2测试条件下，L-CN/ZnSO₄电解质构建的Zn/Ti电池在1000多次循环中容量保持率为98.85%，而纯硫酸锌电解质中的电池循环稳定性较差，波动剧烈。加入L-CN后，使其具有良好的电化学可逆性和锌利用率。为了进一步评价锌负极在含/不含有L-CN添加剂的电解质中的稳定性，我们组装了Zn//Zn对称电池。在L-CN/ZnSO₄电解质中，条件为1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2，L-CN添加电解质系统可以稳定支持可逆锌沉积/剥离的寿命高达6083 h没有增加电压极化，这是纯硫酸锌电解质近87倍的寿命。

Figure 4. The electrochemical performance of Zn anodes. (a) Zn Coulombic efficiency of Zn/Ti cells and in electrolytes with/without L-CN additive. (b) The corresponding voltage profiles at various cycles on Ti in L-CN/ZnSO₄ electrolyte. (c) The comparison of CE and cycling stability of asymmetric cells between L-CN/ZnSO₄ electrolyte and previously reported electrolytes. Long-term galvanostatic cycling performance of Zn//Zn symmetrical batteries in electrolytes with/without L-CN additive: (d) 8.85 mA cm^-2 with 8.85 mAh cm^-2, (e) 1 mA cm^-2 with 1 mAh cm^-2 and (f) 40 mA cm^-2 with 1 mAh cm^-2. (g) Comparison of the battery performance of this work with other reported symmetrical cells in modified electrolytes.

要点五：全电化学性能表征

L-CN的微量添加具有优先吸附，可以占据活性水位，调节溶剂化Zn²⁺，与游离水相互作用，也将在正极侧发挥显著作用。为进一步证明L-CN对抑制正极材料溶解、提高正极材料稳定性的真实作用，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）精确测定5 A g^-1条件下300和600次循环后两种电解质中溶解V的浓度。300次循环后，L-CN添加剂电解质中V的浓度极低，而无L-CN电解质检测浓度高出12倍。由于L-CN添加剂的突出作用，Zn//V₂O₅全电池在5 A g^-1条件下3500次循环后，实现了稳定的长期循环，具有优异的容量保持率。在全电池中优异的电化学性能也验证了L-CN添加剂实现高可逆容量和长寿命AZIBs方面的重要意义。

Figure 5. The electrochemical performance of full cells. (a) Proposed mechanism for L-CN additive. (b) The concentration of V in different electrolytes after 300 and 600 cycles. (c) EIS curves of Zn//V₂O₅ full cells in electrolytes with/without L-CN additive. (d) Cycling performance at current density of 3 A g^-1 (The inset is a LED device powered by two coin cells). (e) Rate performance from 0.1 to 5 A g^-1. Self-discharge curves of full cells in electrolytes (f) without and (g) with L-CN additive.

文章链接

Huaming Yu, Dongping Chen, Xuyan Ni, Piao Qing, Chunshuang Yan, Weifeng Wei, Jianmin Ma, Xiaobo Ji, Yuejiao Chen*, Libao Chen*, Reversible Adsorption with Oriented Arrangement of Zwitterionic Additive Stabilizes Electrodes for Ultralong-Life Zn-lon Batteries, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/D3EE00982C.

https://doi.org/10.1039/D3EE00982C.