复旦大学周永宁教授课题组Small：氧堆垛序对P型锰基层状正极材料中阴离子氧化还原的调制作用

第一作者：马萃

通讯作者：周永宁，内本喜晴，李璕琭

单位：复旦大学，京都大学，上海交通大学

钠离子电池由于其原材料丰富和成本低廉等优势，在大规模储能领域的应用潜力巨大，近年来得到了越来越广泛的关注。在锂离子电池中，激发层状正极材料中氧的氧化还原可以提高电池的能量密度，得益于非键合O-2p能级的存在，富锂材料的可逆比容量可以达到300 mAh g^-1，突破了传统正极材料的容量瓶颈。类似于富锂材料，在锰基钠离子电池层状氧化物正极中引入弱电负性的Li、Mg等元素同样可以激发氧的氧化还原，进一步提高材料的能量密度。然而此类材料中阴离子氧化还原普遍存在的晶格氧损失造成电压和容量衰减严重。钠离子电池P型正极材料存在两种不同的氧堆垛序——P2和P3。然而，氧堆垛序对层状正极材料的电化学行为和阴离子氧化还原的影响尚未得到充分认识。

基于此，复旦大学材料科学系周永宁教授联合京都大学内本喜晴教授以及上海交通大学李璕琭助理研究员在Small上发表题为“Stacking ordering induced anion redox regulation for layer structured Na_0.75Li_0.2Mn_0.7Cu_0.1O₂ cathode materials”的论文。

该论文设计了具有相同化学式的P3型和P2型锰基钠离子电池层状正极材料Na_0.75Li_0.2Mn_0.7Cu_0.1O₂（LMC），探讨了P型层状材料氧变价和局域氧环境之间的关系，相比于P2型材料，P3结构LMC激发了更多的氧参与变价，显著提高了可逆比容量和循环性能。

图1为P2型和P3型LMC的电化学性能。充放电曲线显示，P3结构中的氧堆叠模式能够激发更多的氧参与氧化还原反应，同时降低其氧化还原电位。P3-LMC的循环CV曲线显示，在3.18 V的两个氧化还原峰对应Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原，但在P2-LMC中没有明显的Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原峰。GITT测试显示，P3结构拥有更好的Na⁺扩散速率，尤其在氧的氧化反应高电压区域。此外，P3-LMC在5C倍率下表现出更高的放电容量和优越的循环性能。

为了深入理解 P3-LMC 与 P2-LMC 在充放电过程中的结构演变机理，作者采用了时间分辨的同步辐射原位X射线衍射（XRD）表征技术。结果显示，在充放电过程中，P3结构可以保持良好的稳定性，没有任何新的衍射峰产生，无明显相变（图2a），而P2-LMC则在充电至高电压时出现了不可逆的结构坍缩（图2c）。

作者进一步利用同步辐射X射线吸收谱（XAS）研究了P3-LMC在充放电过程中的价态及局域结构变化。图3a-f 显示了P3-LMC的Cu和Mn的K边XANES光谱。当充电到4.5V时，Cu的K边移动至更高的能量，表明Cu2+被电化学氧化为Cu3+ ，因此P3结构激发了Cu2/Cu3氧化还原反应。软XAS测试表明（图4），相比于P2-LMC，P3结构中O2/O反应高度可逆，循环50圈后O的K边吸收谱依然同首圈保持一致（图4f）。因此，P3结构的氧堆垛方式促进了O2/O和Cu2/Cu3氧化还原活性，同时提高了材料结构和氧变价可逆性。

作者采用密度泛函理论（DFT）计算进一步研究了电子结构对LMC材料性能的影响。图5a，b是两种结构中的Na⁺迁移能。结果表明P3-LMC中Na⁺迁移能垒（0.826 eV）远低于P2-LMC（1.405 eV）。图5c为P2-LMC和P3-LMC的电子状态密度（DOS）图。在P3-LMC中，费米能级附近的Cu 3d轨道的电子态密度高于P2-LMC，这表明Cu²⁺/Cu³⁺氧化还原反应电对在P3结构中更为活跃。同时，费米能级附近的O 2p轨道的电子态密度略高于P2-LMC，意味着P3-LMC结构激发了更多的O^2-/O^-参与氧化还原反应，与实验表征结果相互印证。

综上所述，作者设计了具有相同化学式的P3型和P2型锰基钠离子电池层状正极材料Na_0.75Li_0.2Mn_0.7Cu_0.1O₂（LMC），并比较研究了它们的电化学性能。相比于P2型材料，P3结构的LMC激发了更多的氧变价，显著提高了可逆比容量和循环性能。原位XRD测试表明，P3-LMC表现出卓越的结构稳定性，即使在 5C的高电流密度下也没有明显相变。相比之下，P2-LMC在充电过程中经历了不可逆的结构坍塌。硬X射线吸收谱（XAS）以及软XAS测试表明， P3结构激发了Cu2/Cu3氧化还原反应，且O2/O反应高度可逆，循环50圈后O的K边吸收谱依然同首圈保持一致。结合 DFT计算结果可知，P3结构的氧堆垛方式促进了O2/O和Cu2/Cu3氧化还原活性，同时提高了材料结构和氧变价的可逆性。本工作为高稳定性阴离子氧化还原的钠离子电池正极材料构建提供了新的思路。

Stacking ordering induced anion redox regulation for layer structured Na_0.75Li_0.2Mn_0.7Cu_0.1O₂ cathode materials, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302332

周永宁 博士：复旦大学材料科学系教授，博士生导师。主要从事新型电极材料的开发及储能机理研究，以及同步辐射光源技术在电池研究中应用。在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、等国际权威期刊发表论文150余篇，获授权发明专利11项。

内本喜晴 博士：京都大学研究生院人类环境研究科教授，博士生导师。主要从事新型高能量密度电池、聚合物电解质燃料电池、电解水制氢相关的新型功能材料的开发以及先进表征技术在电池研究中应用。目前担任日本电化学学会电解科学技术委员会顾问和先进电池技术研究组主席。Nature、Nat. Commun. 、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater. 等国际权威期刊发表论文360余篇。

李璕琭 博士：上海交通大学溥渊未来技术学院助理研究员，主要研究方向为新型锂/钠离子电池正极材料，固态钠电池，基于同步辐射光源的X射线衍射、吸收表征技术。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Small、Chem. Eng. J.、Chem. -Eur. J.等国际权威期刊发表论文30余篇。