中科院苏州纳米所刘美男项目研究员联合苏州科技大学李宛飞教授 ESM：双功能锂蒙脱石助力超高离子电导固态电解质应用于金属锂电池

第一作者：王露

通讯作者：李宛飞*，刘美男*

单位：苏州科技大学；中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

高效储能技术已成为新能源发展的核心支撑，具有巨大的战略价值和广阔的产业前景。在现有的储能技术中，电池以其使用寿命长、存储性能优异、效率高等优点而脱颖而出。近年来，锂金属电池因其高理论比容量(3860 mAh g⁻¹)、低质量密度(0.53 g cm^-3)和低的氧化还原电位(−3.04 V vs. 标准氢电极))而被认为是最有前途的电池系统之一。

相对于传统的易燃、易挥发的液态电解质，固态电解质具有更好的化学稳定性、抑制锂枝晶的能力和优异的安全性。然而，聚合物固态电解质的低离子电导率(＜1 mS cm^-1)和无机固态电解质较差的界面相容性限制了在锂金属电池中的实际应用。因此，开发高性能、高安全性的复合固态电解质是未来固态锂金属电池实际应用的必要条件。

近日，中科院苏州纳米所刘美男项目研究员联合苏州科技大学李宛飞教授（共同通讯作者）在Energy Storage Materials上发表了题为“Bifunctional lithium-montmorillonite enabling solid electrolyte with superhigh ionic conductivity for high-performanced lithium metal batteries” 的论文。本文报道了一种具有双Li⁺运输路径的垂直排列复合固体电解质（VA-CSE），通过冷冻铸造与原位紫外聚合技术将层状锂化蒙脱石（Li-MMT）沿一维垂直排列的通道嵌入聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物中，不仅在Li-MMT层间提供了一维Li⁺运输高速公路，同时改变了碳酸乙烯亚乙酯（VEC）基电解质中的Li⁺溶剂化环境，从VEC单元转变为聚集离子对（AGGs）从而加快了Li⁺的扩散速率。Li-MMT/PVDF-HFP固体电解质（Li-MPSE）具有1.99 mS cm^-1的超离子电导率和0.73的高Li⁺迁移数，在Li/LFP和Li/NCM523固态电池中表现出优异的电化学性能。

1. 双功能Li-MMT的巧妙引入，不仅提供了一维的Li⁺迁移通道，还改变了通道中Li⁺的溶剂化环境，形成聚集的阴离子配位，从而进一步提高Li⁺的迁移率。

2. 双Li⁺传输路径使复合固态电解质具有超高的离子电导率(1.99 mS cm−1)和高Li⁺迁移数（0.73）。

3. Li/LFP和Li/NCM523固态电池表现出令人印象深刻的电化学性能，组装的Li/LFP双极软包电池具有6.15 V的高输出电压和优异的安全性。

如图1所示，Li-MMT片层沿着一维垂直排列的通道有序嵌入PVDF-HFP中，不仅在其层内提供了一维Li⁺运输高速公路，而且还改变VEC基电解质中的Li⁺溶剂化环境，加快了Li⁺的扩散速率。

如图2a所示，首先Li-MMT/PVDF-HFP混合溶液通过刮刀涂布在玻璃基板上；然后将含有混合溶液的玻璃基板置于自制的冷冻装置上，通过冷冻铸造技术形成垂直排列通道的基底膜；最后，将VEC、LiFSI、FEC和PEGDA组成的VEC基电解质注入膜内，经紫外线照射后聚合，即可获得Li-MPSE。如图2b所示，利用这种简单的加工技术，Li-MMT/PVDF-HFP膜可以很容易地生产出可扩展的尺寸(8.5×7 cm)。SEM侧视图显示出Li-MMT/PVDF-HFP基底膜垂直排列的通道结构(图2c)。此外，经过一系列表征，Li-MPSE显出优异的机械性能和热稳定性(图2g、S7)。

由于具有优异的安全性，Li-MPSE也有望呈现出优异的电化学性能。离子电导率是评价电解质性能的一个重要参数。如图3a和3b所示，可以发现在所有电解质体系中，Li-MPSE在0~120°C的所有温度范围内都表现超高的离子电导率，室温下可达1.99 mS cm^-1。用阿伦尼乌斯方程计算了这三种电解质的活化能，Li-MPSE的Ea为0.18 eV，低于MPSE (0.19 eV)和PSE (0.25 eV)。为了考察Li⁺对离子电导率的贡献，测试了Li⁺转移数(tLi⁺)。由图3c-d和图S9可知，通过Bruce-Vincent-Evans方程计算Li-MPSE的tLi⁺为0.73，高于MPSE的0.64和PSE的0.49。为了更好地了解Li-MMT增强Li⁺迁移率的作用机制，采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Li-MMT在Li-MPSE中的分子相互作用。如图3e-f所示，Li-MMT/VEC的结合能为-0.449 eV，是Li-MMT/LiFSI (-0.293 eV)的1.53倍，表明Li-MMT与VEC结合能力更强。因此，PVDF-HFP基质中的Li-MMT将调节Li⁺的溶剂化环境，改变其溶剂化结构。拉曼光谱也是研究Li⁺溶剂化结构的有效工具，在图3g中，Li-MPSE中大量AGGs的出现再次验证了Li-MMT对分子相互作用的显著影响。如图3h所示，LSV结果显示，Li-MPSE和MPSE可以工作到4.8 V，高于PSE (4.5 V)和商用液体电解质(4.0 V)。

组装对称锂电池，以评估电解质与锂阳极之间的界面相容性。如图4所示，Li/Li-MPSE/Li在电流密度0.2 mA cm^-2、沉积容量0.2 mAh cm^-2的条件下稳定循环600 h，在0.1到1 mA cm^-2的电流密度下也具有稳定的循环，这在固态系统中是相当令人印象深刻的。为了直观地观察不同固态电解质体系对锂金属表面循环的影响，利用SEM对0.2 mA cm^-2、0.2 mAh cm^-2条件下循环40次后的锂金属表面进行表征。可以清楚地观察Li-MPSE体系的表面最平坦，得益于丰富的SEI无机成分。因此，Li-MPSE电解质一方面在Li-MMT层中构建了Li⁺运输高速公路，并沿着垂直排列的通道构建了独特的AGGs结构，有效增强了Li⁺在固态电解质中的迁移率；另一方面，诱导具有高Li⁺电导率SEI进一步加强Li⁺在间相的迁移，从而解决成核和生长阶段的枝晶问题。

为了评估其实际应用潜力，如图5所示，将Li-MPSE应用于Li/LFP和Li/NCM523体系展现出优异的电化学性能。Li/Li-MPSE/LFP电池在30°C、0.5 C下可提供150 mAh g^-1的高放电容量，并且在200次循环后可保持高达99.7%的放电容量。Li/Li-MPSE/NCM523电池的比放电容量高达134.6 mAh g^-1，在0.5 C下循环100次后容量保持在99.8%。

利用优异的Li-MPSE，组装并测试了Li/Li-MPSE/LFP固态软包电池。如图6a、S18所示，经过折叠、切割和刺穿后，软包电池依旧可以点亮灯，证明了Li-MPSE的安全性。研究了Li/Li-MPSE/LFP软包电池的循环稳定性，在0.3 C下循环50次后放电容量为120 mAh g^-1(图6b)。考虑到Li-MPSE的独特特性，可以很容易地通过内部串联而不需要外部布线来制造高压双极软包电池，这是实现高能量密度软包电池的关键。如图6c所示，这种双极堆叠技术可以将输出电压提高到6.15 V，几乎是一个电池的两倍，可以成功运转5 V的音乐盒(图6)。这些结果很好地说明了Li-MPSE在固态锂金属电池中应用的巨大潜力。

综上所述，本研究开发了一种具有超离子电导率的新型VA-CSE。垂直排列的层状Li-MMT不仅提供了1D的Li⁺运输高速公路，而且改变了VEC基电解质中的Li⁺溶剂环境，触发AGGs的形成进一步促进了Li⁺的迁移率。Li-MPSE的离子电导率高达1.99 mS·cm^-1、Li⁺迁移数达到0.73。同时，Li/Li-MPSE/Li对称电池可以1 mA cm^-2的高电流密度下正常工作。Li/Li-MPSE/LFP固态电池在0.5 C下可提供150 mAh g^-1的高放电容量，并且在200次循环后容量保持率为99.7%。此外，固态软包电池也显示出令人满意的循环性能和安全性，组装的双极软包电池具有6.15 V高输出电压成功驱动了5 V的音乐盒。这项工作为开发高性能、高安全的固体电解质开辟了道路，证明了复合固态电解质在锂金属电池实际应用中的巨大潜力。

刘美男，中科院苏州纳米所项目研究员。主要从事纳米功能材料的可控制备及其在储能器件中的应用研究。已承担国家基金委、中科院重点部署及澳洲ARC国际合作项目等十余项。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Eenergy等著名国际期刊上发表学术论文80余篇。

李宛飞，苏州科技大学材料科学与工程学院，教授。2006年毕业于苏州大学获有机化学博士学位。主要研究方向为锂电池、可充镁电池关键材料与技术。主持国家自然科学基金以及企业横向合作项目近二十项。已在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表文章百余篇，获得中国发明授权专利20项，美国发明专利1项。

Bifunctional lithium-montmorillonite enabling solid electrolyte with superhigh ionic conductivity for high-performanced lithium metal batteries