Materials Today：锂离子电池高能层状氧化物正极材料热稳定性的挑战

通讯作者：防化研究院张浩研究员，清华大学何向明教授和湘潭大学杨秀康教授

第一作者：湘潭大学化学学院硕士研究生邓子岑

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、使用寿命长、环境友好性和可再生性等优点，使其成为最有希望的储能技术之一。其中，富锂层状氧化物（LRLOs）和富镍层状氧化物（NRLOs）因其高能量密度是最有前途的正极材料。但二者在高电荷下的热稳定性表现不佳，容易出现安全问题，这限制了两者的进一步市场应用。

防化研究院张浩研究员，清华大学何向明教授和湘潭大学杨秀康教授共同合作，系统梳理了近年来两种高能正极材料热稳定性的研究内容。分析了LRLOs和NRLOs热稳定性的几种失效机制并进一步讨论了二者的异同，总结了不同策略对两种正极材料热稳定性的影响机理。最后，总结了不同的策略，并提出了一些建议，为近期安全实验室的发展和商业化提供理论指导和启示。

一、热稳定性的失效机制

LRLOs和NRLOs都是含氧层状材料，在热分解中会释放氧气，并与电解液和负极发生一系列的串扰反应，生成大量的热，表现出热不稳定性。

NRLOs的热不稳定性主要是由于元素Ni在高SOC下的超高氧化能力，而LRLOs的热不稳定性主要归因于其过量的Li-O-Li构象导致的氧电子过量。

1.2 阳离子混合

过渡金属的迁移不可避免地发生，导致阳离子混合。这不仅发生在层状氧化物正极材料的合成和存储中，也发生在后续的电化学性能测试中，并对正极的性能、结构和热稳定性有重大影响。其中，镍的迁移与热分解的起始温度有关，而锰的迁移则在氧的释放和热的释放中起着重要的作用。

抑制阳离子混合能够提高LRLOs和NRLOs的结构稳定性，这有助于其保持良好的热稳定性。与LRLOs相比，阳离子混合对NRLOs热稳定性的作用存在争议。适当的阳离子混合，有利于抑制NRLOs的进一步阳离子混合，这利于其结构稳定和热稳定。

由于Ni³⁺和Mn³⁺在能级上有一个孤电子，它们容易受到姜-泰勒效应的影响，破坏了两个g轨道之间的简并度，从而降低了固体的整体能量。化学键沿着八面体轴之一延伸，将轨道分为一个低能量已占据轨道和一个高能未占据轨道。

在晶体场论中，Ni³⁺是不稳定的，并且容易不成比例地形成Ni2+和Ni4+。Ni4+含量的增加不利于NRLOs的热稳定性。而Ni2+由于能量优势，倾向于向锂层迁移，导致阳离子混合，加剧了材料的相演化。

在LRLOs中，虽然Li₂MnO₃样晶体域可以稳定LiTMO₂的结构，但LiTMO₂中的Mn³⁺仍然会发生J-T畸变，由于反复的体积变化而导致体应变甚至裂纹，降低了LRLOs的电化学可逆性和结构稳定性。

1.4粒子边界上的化学演化

LRLOs和NRLOs材料表面上的化学反应是极其复杂的，正极-电解质界面上的一系列化学串扰对其热稳定性同样具有重要影响。

Li₂CO₃等残留锂盐在高压下会分解为CO等气体，具有安全隐患。此外，LiF的附着会增加界面阻抗，增加欧姆内阻热。此外，电解质在高压下会分解产生HF，HF腐蚀正极会加速正极相变，气体演化和过渡金属溶解。扩散的过渡金属附着在隔膜和负极上，会增加电池的界面阻抗，增加欧姆内阻热。此外，沉积在负极上的Mn³⁺诱导锂枝晶的生成同样不利于电池的热安全性。

在深度循环后，LRLOs和NRLOs都经历了层状-尖晶石-岩盐相变，伴随热不稳定和气体演化，而在热分解过程中，LRLOs和NRLOs的表现不同。与NRLOs的最终岩盐相相比，LRLOs在后续的热处理中保持了尖晶石相，这可能是由于镍离子与高度稳定的锰离子相比，镍离子更容易形成岩盐结构。

通过添加少量的掺杂剂的材料来稳定材料的晶格结构，以确保更长的循环寿命和更好的热稳定性是一种非常接近工业化的方法，因为它只需要非常少量的掺杂剂（通常约1%）就能极大地改变材料的性质。必须认识到，掺杂的元素一般不具有电化学活性，不能提供容量，这将在一定程度上影响正极材料的电化学性质。这要求我们在电化学性质和热稳定性之间找到一个平衡。

2.2 表面改性

表面改性策略是解决表面侧副反应的良好策略，通常包括表面附加材料，表面掺杂和表面氧空位调节。

表面涂层通常是用其他附加材料（如氧化物、磷酸盐或导电聚合物来完成的，以改善颗粒表面的糟糕状况。金属氧化物通常本身具有高耐热性，能够抵御电解质攻击的同时，提高正极的结构稳定。然而，金属氧化物涂层由于其锂离子电导率低，锂离子输运困难。此外，由于其绝缘性能而引起的阻抗增加会使正极材料的倍率性能下降。相比之下，磷酸盐基涂层具有优越的离子输运性能。由于P = O的存在，磷酸盐基涂层具有强大的共价键，延缓了表面氧的蒸发，提高了正极与液体电解质之间的稳定性。此外，具有较高离子电子导电率和较好耐热性能的导电聚合物是表面改性的首选材料。然而，上述三种附加材料形成的膜层具有电化学惰性，导致一定程度的容量损失。为了解决这一问题，研究人员开发了利用电极材料作为正极材料的保护层，使其具有良好的热稳定性和良好的电化学性能。

表面掺杂通常在材料表面形成均匀的纳米级厚度的元素薄膜，保护正极免受电解质的影响，同时对正极表面的化学性质产生影响。与表面附加材料和体相掺杂相比，表面掺杂抑制了放电电位的下降。此外，适当控制杂原子的表面掺杂可以减少相对于体相掺杂引起的容量损失。同时，表面掺杂也可以通过与O的强键合来抑制过渡金属离子的迁移和晶格氧的活性，延缓材料表面的结构转变，使其结构更稳定和热稳定性良好。

氧空位（OVs）是含氧层状正极中最普遍和最关键的缺陷。在正极粒子表面适当引入OVs可以抑制OVs的进一步演化，从而抑制阳离子的迁移和结构降解。表面氧空位调节策略不引入其他元素或其他材料，与其他表面改性策略相比，成本更低，对材料的额外负面影响更小。

2.3 形貌和结构设计

聚焦于电极材料的尺寸、形态和结构，研究人员开发出各种形态和结构设计策略，可以大致分为三种类型：核壳结构和浓度梯度，单晶正极，和晶体平面取向工程。

核壳结构是将高稳定性的富锰材料包裹在高容量的富镍材料表面，这种正极材料的初始放电比容量仅略有降低，而其循环稳定性和热稳定性均有显著提高。然而，由于核壳结构存在严重的界面问题。经过反复的电化学循环，芯层和壳层的材料成分不同，其体积变化不匹配，可能导致核壳界面出现空隙和裂纹。考虑到核壳材料的界面问题，设计了无表面边界和体积边界的浓度梯度结构，以消除结构错配障碍，减少核壳边界晶格参数的错配。

传统正极为多晶颗粒，电解液会很好地渗透其中，晶体各向异性产生的应力和液体电解质的严重侵蚀会加速正极的相变和气体演化。与体相掺杂或表面改性策略相比，单晶正极是目前为止抑制开裂和相变发生的最有效的策略。完整的无晶界的单晶颗粒可以适应体积变化，释放各向异性的微应变，减轻颗粒内裂纹。在热稳定性方面，具有较低比表面积和较高结构稳定性的单晶材料能够延缓相变的发生，抑制高温下氧的释放，这意味着单晶材料也应该具有更好的热稳定性。

大多数策略（如掺杂和表面改性）虽然能够提高材料的结构稳定性和热性能，但牺牲了一些能量密度和/或引入其他额外的成本。相比之下，调节晶体的定向发展和优化具有特定暴露表面的晶体结构的设计可能也是一个更好的策略。

阳离子的混合是一把双刃剑。对于NRLOs，适当的阳离子混合有利于热稳定性。有必要准确地研究在低、平均、适当和过度的阳离子混合过程中，材料的热特性是如何变化的。此外，许多元素的掺杂，如Nb、Ta、W等，可以引起正极表面岩盐相的演化，这有利于材料的热稳定性。然而，研究人员尚未对其具体机制进行深入的研究。我们在这些方向上的研究可能为我们阐明阳离子混合问题开辟道路。

CEI层的形成和演化机制。高能层状结构正极材料的界面问题，即CEI层的形成和演化机理，是提高材料热性能的关键因素。不幸的是，这一领域的研究尚未完全阐明，有待后续的研究者进一步探索和研究。

正极单晶化的趋势具有高潜力。由于单晶颗粒具有较低的比表面积和非边界性质，独特的结构大大提高了其抗应力性和对电解质的耐受性。不幸的是，合成过程具有挑战性。因此，目前出一种优秀的合成途径迫在眉睫。此外，单晶策略并不是独立的，可以与掺杂、表面改性和浓度梯度协同结合，这也是单晶粒子更受研究者青睐的原因之一。

实验条件的优化。核壳结构和浓度梯度很有前景，可与其他策略相结合。然而，核壳与元素扩散之间的界面问题限制了实验的温度和时间。此外，材料合成过程中条件的优化也很重要，例如，共沉淀法中的许多条件会对最终材料的性能产生重大影响。这需要研究人员进一步探索更理想的条件或实验方案。

优化晶面的曝光比率。优良的电化学行为与良好的结构稳定性和热稳定性之间的不相容性似乎是不可避免的。活性表面的大比率暴露可以增强材料的电化学性能，但会加速材料的电化学腐蚀和相变，而非活性表面的大比率暴露可以减缓材料的电化学腐蚀和相变，但不可避免地会降低电池的电化学性能。对于这个问题，我们应该根据不同的电池使用环境来优化材料晶体表面的曝光率。

协同不同策略，全面改进。掺杂策略主要作用于正极晶格，对CEI的影响较小，而表面改性策略主要作用于CEI，对正极晶格的影响较小。因此，我们应该协同各种战略，协同工作，可能取得更好的效果。此外，在电池单体中，正极、隔膜、负极和电解质的热不稳定性及其各组分之间的化学串扰协同影响了电池的安全性能。在电池模块水平上，要抑制热失控，应从预防和监测开始。除了优化电池内的每个组件外，还应加强使用一个更有效的热管理系统的预防策略。在监测策略中，BMS实时监控等热失控预警技术能够延迟或抑制热失控，使事故发生后人们获得足够的时间逃生。因此，我们应该充分了解和改进电池单元内各组件，以及电池单元之间的化学串扰和热传导，这可能会促进实验室的进一步商业化。

总之，本文综述了锂离子电池高能层状氧化物正极材料热稳定性的研究进展。该综述将有助于从事相关领域研究的高校、研究院所等全面了解两种高能层状氧化物正极热稳定的失效机制和相关策略。随着各种策略的应用，以及对其机理的深入研究，锂离子电池高能量密度的趋势将从单纯的学术研究转向实际应用。

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