北京化工大学向中华教授：氨作为无碳氢载体用于燃料电池的机遇与挑战

氨作为无碳氢载体用于燃料电池的机遇与挑战

第一作者：翟玲玲

通讯作者：向中华*

单位：北京化工大学

在日益增长的脱碳需求的推动下，氢能源被认为是化石燃料的潜在替代品。然而，由于氢气的体积能量密度低，氢燃料电池的商业推广受到高昂的储运成本的阻碍。液氨因其较高的质量含氢量(17.6 wt%)和成熟的生产运输网络成为极具潜力的氢载体之一，当用作燃料时，它只产生氮和水作为副产品，使其成为传统化石燃料的无碳替代品。

近日，北京化工大学孙振宇教授研究团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Ammonia as a carbon-free hydrogen carrier for fuel cells: a perspective“的综述文章。系统地讨论了利用氨作为氢载体，通过氨裂解进行现场发电的潜力。首先，分析了氨的化学性质及该产品用于制氢的局限性。其次，对世界范围内现有的一些工业项目的发展现状进行了总结，然后介绍了不同策略下高效催化剂设计与制备的最新进展，最后，对迄今为止不同类型的氨裂解反应器进行了探讨。论文旨在揭示氨作为传统储氢方式替代品的潜力，并强调了这一新兴研究领域面临的挑战和机遇。

图1. 氨用于原位产氢的机遇与挑战

要点一：碳基燃料的优势

以化学燃料的形式储存可再生能源被认为是短期和长期储存的实用方法，特别是在运输环节。在这方面，由于NH₃的化学性质比CH₃OH更具有优势，因此从技术上被认为更可行。NH₃的质量含氢量比CH₃OH高40%，在室温、0.86 MPa下，或在常压、-33.4℃下，都可以方便地液化。NH₃的体积能量密度为12.7 MJ L^-1，远远优于液氢(8.49 MJ L^-1)和压缩氢气(4.5 MJ L^-1@69 MPa，25℃)。而对于碳基燃料来说，对排放废物进行二氧化碳捕获可能不是一个可行的长期解决方案，而且直接从空气中捕获二氧化碳的费用很高。由于氨具有毒性，通过安装传感器可以实时监测潜在的氨气泄露。与氢气相比，氨的着火点更低、可燃性范围更窄，通过适当的危害管理措施以有效减轻氨暴露给人类和环境带来的风险是可行的。

要点二：氨裂解催化剂

钌（Ru）基催化剂是目前活性最佳的氨裂解催化剂，然而由于钌的价格昂贵，其他非贵金属催化剂如镍（Ni）、铁（Fe）和碳基材料也得到了广泛的研究。目前，氨裂解催化剂通常由金属和载体组成，其中一些还含有助剂。金属主要是纳米分散的过渡金属颗粒或团簇，载体是氧化物，如氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化铈(CeO₂)、碳纳米管(CNTs)等，助剂多为碱金属盐，如氯化钾(KCl)和硝酸钠(NaNO₃)等。催化剂的活性受多种因素的影响，包括晶体取向、配位数、粒径和载体材料等。

图2. 氨裂解催化剂

晶面取向：某些金属由于其暴露的高能量晶面而表现出高活性，如具有高活性位密度和低活化能的Ru(001)台阶位。近年来的研究表明，通过设计钌基催化剂的晶面，使其暴露出更多的高能晶面，可以显著提高钌基催化剂的催化活性。配位环境：将Ru加入到沸石结构中会产生配位效应，亚纳米级的Ru纳米颗粒显示出高还原性，并且形成低配位的Ru-O键，从而促进强的金属载体相互作用。粒径：较小的颗粒尺寸通常导致较高的催化活性，因为增加了比表面积和更高的活性位点浓度。与载体的相互作用会对颗粒的大小产生强烈的影响，因此，具有较大表面积的多孔载体有利于金属纳米颗粒的分散。载体：金属氧化物具有酸性或碱性、氧空位或氧化还原性质，这些性质也是催化活性的原因。碱性载体通常是促进氨裂解的首选载体，因为碱性金属是一个很好的电子给体，可以降低金属与N之间的键能，从而促进N原子的脱附。

要点三：氨裂解反应器

图3. 氨裂解反应器

膜反应器通常用于从输出的H₂/N₂气体中分离纯氢，以及消除因残余NH₃的存在而引起的腐蚀问题，金属钯及其合金是目前最常用的膜材料。膜反应器的主要缺点是需要在渗透侧扫气来帮助氢气流动，在此过程中，氢气被稀释，这违背了获得浓缩氢气的初衷。

微通道反应器通过使用具有高表面积/体积比的结构化通道提供改进的传质和传热。随着板数的增加，它很容易按比例放大，扩散路径的延长使NH₃完全转化。但对于大尺寸的微通道反应器，应解决有关反应物回流和催化剂涂层易碎的挑战。

焦耳加热反应器利用焦耳效应，使电流通过阻性材料而产生热量，特别适用于直接加热应用，然后氨直接通过高温区，在催化剂的辅助下自发分解为氮和氢。焦耳加热概念的缺点是，加热材料的价格昂贵，直接加热方法也会导致严重的体积膨胀，影响材料的机械稳定性。

热循环反应器利用回收的产品气体产生额外的热量，而不需要外部加热。通过精细设计和制造，该反应器具有显著提高氨分解效率的潜力。但需要指出的是，这类系统相对复杂，需要严谨的设计加工，在一定程度上可能不适合大规模工业应用。

要点四：挑战与机遇

作为一种新型的能源载体，从氨经济到氢经济的发展充满了挑战和机遇，应用氨氢发电系统需要考虑以下几个方面:

1. 为避免氨泄漏，储罐及其连接的所有部件应使用防腐材料，如不锈钢。为了确保安全问题，需要具有报警功能的氨气和氢气传感器，建议对整个系统进行定期安全检查。

2. 开发高效稳定的低温(< 450℃)氨分解催化剂。由于钌的稀缺性和高成本，构建高分散、低含量的钌纳米颗粒/纳米团簇，以暴露更多的活性位点至关重要。而使用非贵金属基的高效催化剂将是最终的目标。

3. 设计具有高体积能量密度和低能耗的新型反应器。将燃料电池出口气体中的废氢进行热循环，电力和氢气燃烧的协同加热方式是未来反应器发展的一个方向。

4. 鼓励采用可再生能源的政策和法规有助于加速向低碳经济的过渡。

图4. 氨氢发电系统的重要方面

Ammonia as a carbon-free hydrogen carrier for fuel cells: a perspective

https://doi.org/10.1039/D3IM00036B

向中华教授简介：北京化工大学化学工程学院教授，博导；国家重点研发计划首席科学家（2022）；国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要围绕燃料电池和空气液流电池应用的共价有机聚合物（COP）能源材料的分子设计与工程制备。近年来在AIChE J.， Sci. Adv., Nat. Commun.， J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.， Adv. Mater. 等SCI期刊发表论文百余篇，h指数为41，总被引7000余次。授权发明专利19件，其中6件已转让。牵头承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金国际合作重点项目、中石油等横向项目。获教育部自然科学一等奖；中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；中国可再生能源学会优秀科技人才奖；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任Green Chemical Engineering、eScience、Chinese Chemical Letters期刊青年编委；中国可再生能源学会青年工作委员会副主任；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员等。

翟玲玲，北京化工大学副教授，硕导。2021年获香港理工大学博士学位，随后留校开展博士后研究工作，2022年11月加入北京化工大学。主要研究方向为氨-氢燃料电池和原位表征技术。