华南理工大学廖世军教授团队Small：钴氮共掺杂碳薄层修饰PtCo金属间化合物纳米粒子提升催化剂的活性和稳定性- 大数跨境

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华南理工大学廖世军教授团队Small：钴氮共掺杂碳薄层修饰PtCo金属间化合物纳米粒子提升催化剂的活性和稳定性

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2023-05-12

导读：文章信息采用两步法制备超薄Co-N-C层修饰的Pt-Co金属间化合物复合催化剂，极大提升了催化剂氧还原

文章信息

采用两步法制备超薄Co-N-C层修饰的Pt-Co金属间化合物复合催化剂，极大提升了催化剂氧还原和甲醇氧化的活性及稳定性

第一作者：陈家祥

通讯作者：廖世军*

单位：华南理工大学

研究背景

低温质子交换膜燃料电池因其高能量密度和转换效率而被广泛誉之为21世纪最为重要的新能源技术之一。然而，大量使用价格高昂的铂作为催化剂导致了燃料电池的高成本问题及铂资源限制问题，因此，发展低铂催化剂、大幅度降低燃料电池的铂使用量被认为是实现燃料电池大规模商业化应用的有效途径。

近年来，由掺杂碳和铂基合金纳米颗粒构成的多活性中心低铂复合催化剂受到了广泛关注，由于多种活性中心的协同效应，这类催化剂的活性与耐久性均能得到明显改善。然而，目前的复合催化剂普遍存在制备流程复杂、铂基合金颗粒大小调控困难、活性及耐久性有待提高等问题。针对这些问题，本工作提出了一种制备复合催化剂的新方法，实现了复合催化剂的制备和修饰，催化剂对于氧还原和甲醇氧化均表现出了良好的活性和稳定性。

本文要点

要点一：采用两步法制备复合电催化剂

首先采用科琴炭黑作为载体的Pt/KB催化剂，然后采用钴的邻菲啰啉络合物溶液浸渍Pt/KB催化剂，冷冻干燥后在H₂/Ar混合气氛中热处理，同步实现了Co与Pt纳米颗粒反应转为成为PtCo金属间化合物和Co对邻菲啰啉衍生的碳薄层的掺杂，制得了超薄钴氮共掺杂碳（Co-N-C）层修饰的Pt-Co金属间化合物(IMCs)纳米颗粒的复合催化剂。PtCo纳米粒子的平均粒径小于3nm。

Schematic for the fabrication of fct-PtCo@Co-N-C using the proposed phenanthroline assisted two-stage strategy.

要点二：Co-N-C与Pt-Co IMCs之间的协同效应提升了催化剂的活性

由于Co-N-C与PtCo之间的协同效应，催化剂对于酸性条件下的氧还原和甲醇阳极均表现出了非常出色的活性。酸性介质下氧还原的半波电位可达0.95 V，在0.9 V下质量活性可达1.96 A mgPt^-1，是fct-PtCo/C和商业Pt/C催化剂的2.06和12.25倍。对于甲醇的阳极氧化反应，催化剂的最高的质量活性可达2.92 A mgPt^-1，是fct-PtCo/C和商用Pt/C的1.45倍和3.28倍。本文中，作者通过表征和计算研究了Co-N-C与PtCo IMCs 之间的协同效应，提出了协同效应是催化剂活性得到大幅度提升的重要因素。

(a) LSV curves for different samples measured in O₂^-saturated 0.1 M HClO₄ with a scanning rate of 10 mV s⁻¹ and rotation rate of 1600 rpm. (b) Tafel plots of the corresponding LSV curves. (c) Mass activities for the different electrocatalyst samples at 0.95 and 0.9 V. (d) LSV curves and CV curves (inset) for fct-PtCo@Co-N-C before and after several cycles. (e) Mass activities before and after 20k ADT cycles at 0.9 V. (f) H₂/air fuel cell polarization and power density plots for fct-PtCo@Co-N-C, fct-PtCo/C and Pt/C as cathodes in MEA.

(a) CV curves of different samples tested in Ar-saturated 0.1 M HClO₄ + 0.5 M CH₃OH at a scanning rate of 50 mV s⁻¹. (b) Maximum mass activities and specific activities derived from CV results. (c) CO-stripping CV curves for different samples tested in Ar-saturated 0.1 M HClO₄ at a scanning rate of 10 mV s⁻¹. The dashed/solid lines are the first/second scanning curves, respectively. (d) CV curves for fct-PtCo@Co-N-C and Pt/C before and after the stability tests.

要点三：Co-N-C薄层对PtCo IMC纳米颗粒覆盖极大地提升了催化剂的稳定性

对于氧还原反应，20000圈循环后，fct-PtCo@Co-N-C催化剂的活性降低为9.2%，而相同条件下，没有覆盖碳的fct-PtCo/C和商用Pt/C的活性降低为22.1%和24.7%；同样，对于甲醇的阳极氧化，fct-PtCo@Co-N-C催化剂的衰减（35%）也大大小于fct-PtCo/C（44%）和商用Pt/C（70%）催化剂。作者提出，由钴的邻菲啰啉络合物裂解产生的Co-N-C薄层在PtCo颗粒的覆盖可有效阻止PtCo 纳米粒子的团聚和迁移，可能是使得催化剂稳定性大幅度提升的重要因素。

文章链接

Ultrathin Co-N-C Layer Modified Pt–Co Intermetallic Nanoparticles Leading to a High-Performance Electrocatalyst toward Oxygen Reduction and Methanol Oxidation

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202301337

通讯作者简介

廖世军，华南理工大学教授、博士生导师，主要从事燃料电池及锂离子电池相关的研究。

第一作者简介

陈家祥，华南理工大学在读硕士研究生，主要从事金属间化合物电催化剂的制备和应用研究。