张奇教授、汪炜教授，ESM观点：较高的结构强度是硅碳复合材料在商业锂离子电池中的应用的前提条件

第一作者：赵明才

通讯作者：汪炜*，Qi Zhang*

单位：西班牙巴斯克国家纳米中心，南京航空航天大学，江苏载驰科技股份有限公司，西班牙巴斯克国家科学基金会

Si可以与Li形成合金，达到极高的理论比容量，因此被认为是最有潜力的下一代负极材料之一。然而，在嵌/脱锂的过程中，Si的体积发生变化巨大(~300%)，并伴随一系列的副反应，如SEI膜的不断破裂和重建、电解液的过度消耗、气体的大量产生、电极的损坏等，严重制约了Si基阳极材料的发展和应用。虽然纳米结构的Si可以克服锂化过程中巨大的体积膨胀而不破裂，但在实际应用中，作为负极的是Si/C复合材料，其中Si的体积膨胀很容易传递到Si/C，导致复合材料破裂，从而引起电接触损失和循环变差。到目前为止，报道的Si/C复合材料中很少有关于满足实际应用要求的结构强度的研究。Si/C的高结构强度是应用的先决条件，虽然其不能抑制Si变为Li₁₅Si₄时的膨胀，但可以抑制Si自身的不可逆膨胀。

近日，来自西班牙巴斯克国家纳米中心的Qi Zhang教授与南京航空航天大学的汪炜教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials发表题为“Application of high-strength, high-density, isotropic Si/C composites in commercial lithium-ion batteries”的观点文章。该研究文章强调了硅碳材料结构强度在商业应用中的重要性，并制备出了一款高强度、高密度、各向同性的硅碳复合材料，具有优异的电化学性能。

纳米硅的膨胀可以分为两个部分。一部分是锂离子嵌入硅中形成锂硅合金时的膨胀。在Si转化为Li₁₅Si₄的过程中，材料的杨氏模量从~90 MPa下降到~12 MPa。这需要非常大的压缩压力来抑制，硅碳结构的强度很难达到。而且，如果抑制这种膨胀，它将形成Li₁₁Si₄而不是Li₁₅Si₄，这将导致有限的锂化和容量下降。另一部分是由于纳米si在重复相变过程中形成大量缺陷而导致的不可逆膨胀。这些缺陷会随机增加，并向纳米si的中心聚集(图1b)，导致体积不断增加到700%，从而有破裂的风险。高的结构强度可以有效抵抗Si分散不均匀引起的内应力分布不均匀和团聚纳米Si的电化学烧结现象。在反复充放电的相变过程中，相邻的Si颗粒的原子会聚集在一起形成新的Si-Si键，导致微米级Si的形成和局部体积变化的增加，这更容易导致复合颗粒破裂。

本论文在高温炭化处理硅碳材料的同时提供了各向同性的压力，提高了复合颗粒内部致密度以及各部分材料的连接强度。同时纳米硅颗粒被碳材料不规则地分散和分离，避免了团聚，也保证了材料的各向同性特性，使得材料在锂化时膨胀也是各向同性的。相较于将硅材料与炭材料简单混合后炭化得到的硅碳材料，本论文制备的高强度硅碳材料的弹性模量得到了提升，能够达到抑制硅颗粒不可逆膨胀的要求。其中，CVD碳包覆的工艺修饰了材料表面的缺陷，进一步提高了材料的强度。在高压实密度的测试中仍表现出了较好的电化学性能，且有优异的一致性。

通过N2吸附对硅碳复合材料的比表面积(黑色曲线)和总孔隙体积(红色曲线)进行评价，可以得到在最后的CVD炭沉积过程，有效修饰了颗粒表面缺陷，颗粒表面光滑， SSA和孔体积分别下降到1.9 m2 g^-1和0.001 cc g^-1，接近石墨。表面硅含量是表征表面特性的另一个重要指标，但很容易被忽视。表面硅含量越高，说明裸露的硅材料越多，这些硅会直接与电解液接触生成更多的SEI膜，所以表面包覆的质量非常重要。本文制备的硅碳复合材料表面的硅含量仅有0.3%，几乎避免了Si与电解液的直接接触。

Si/C复合材料可以存储更多的锂离子，从而导致比石墨更大的体积变化。过大的体积变化不仅会使复合颗粒破碎，降低循环寿命，还会使电池外壳膨胀，带来安全隐患。因此，Si/C复合材料的体积膨胀性能是其应用的重要指标。高结构强度和各向均匀膨胀的特性能有效降低材料的体积膨胀，只是略高于石墨材料。

圆柱电池具有最大的刚度来限制膨胀，是目前硅/碳复合材料最容易实现的应用场景。本论文采用圆柱电池18650进行性能评价，设计容量为3050 mAh(见实验)。正极材料为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM811);阳极材料(420 mAh g^-1)是Si/C和石墨的混合物。在25℃下循环1000次后，容量保持率高达83.8%。在45℃下循环800次后，容量保持率仍然达到73.9%。本工作中采用的Si/C复合材料的加工方法在工业中相对成熟，并且还按照商用圆柱形电池的要求进行了全电池性能测试，为Si/C复合材料的应用提供了极好的参考。

“Application of high-strength, high-density, isotropic Si/C composites in commercial lithium-ion batteries”

汪炜教授简介：南京航空航天大学教授，博士生导师，中国机械工程学会高级会员，第四届江苏省青年科学家年会执行委员，入选“江苏省六大人才高峰”，主持国家863计划、国家自然科学基金等课题20余项，授权发明30余项（含美国发明专利1项），发表论文150余篇。

Qi Zhang教授简介：西班牙巴斯克特聘教授，1995年获得澳大利亚墨尔本莫纳什大学获得化学博士学位，1996年起在英国克兰菲尔德大学任高级研究员，2012年起兼任中国武汉理工大学的客座教授，2019年以来担任西班牙巴斯克国家材料、应用和纳米结构研究中心教授。工作主要集中在传感器、执行器和电热冷却功能材料领域，以及电化学储能材料和表面工程涂层领域。发表SCI论文200余篇，专著6章，总被引>8000，h因子40，包括Science, Energy & Environ. Sci., Mater. Sci. and Eng. R: Report, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Material, Nano Energy and Nano Lett.等。

赵明才，南京航空航天大学博士，西班牙巴斯克国家纳米中心博士后，获得 “上银优秀机械博士论文奖”，主要从事纳米材料的制备及其在能源领域的应用研究。迄今已在Energy Storage Materials, Nanotech., Nanomaterials等期刊发表多篇文章，申请专利10余项。

投稿请联系contact@scimaterials.cn