JPS：三维碳纳米管网络包覆二维层状结构VSe2纳米片实现在醚基电解液中的高倍率和长循环储钠性能

第一作者：许俊

通讯作者：许俊*，康文裴*，张鉴*

单位：合肥工业大学，中国石油大学（华东），温州大学

由于可持续发展的要求，发展清洁能源储能器件是大势所趋。但随着锂资源愈发紧缺，钠离子电池(SIBs)是最有希望替代锂离子电池应用于规模储能的器件。由于钠离子本身的物理化学特性导致钠离子电池在能量密度和循环寿命方面表现较差，因此，迫切需要开发合适的钠宿主以提升储钠性能。各类储钠材料中，具有插入/转换机制的层状过渡金属硒化物（LTMSe）表现出良好的容量、优异的倍率能力和高可逆性。VSe₂作为一种典型的LTMSe，具有513 mAh g⁻¹的高理论容量、6.3Å的宽层间距和金属性质的固有电子结构，被认为是钠离子电池负极的潜在候补。VSe₂与导电材料耦合已被证明是提高SIBs负极性能的有效策略，但实现3000次以上的长期循环和基于VSe₂负极的高倍率储钠能力仍然是一个挑战。

因此，通过将二维VSe₂与导电网络耦合来构建先进的电极结构，对于调节电子/离子电导率以获得优异的倍率能力和循环寿命具有重要意义。另一方面，使用合适的电解液对于进一步提高电极的稳定性也至关重要。

近日，合肥工业大学许俊教授课题组与中国石油大学（华东）康文裴副教授和温州大学张鉴教授的团队合作，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Wrapping 2D layered VSe₂ nanoplates in 3D carbon nanotube network for high-rate and long-cycling sodium storage capability in ether electrolytes”的研究工作。

在这项工作中，创新性设计和制备了由碳纳米管三维导电网络包覆的VSe₂纳米片VSe₂/CNT，得益于CNT网络的高导电性和结构保护能力以及VSe₂中丰富的Se空位，钠离子电池充放电过程中VSe₂/CNT负极的反应动力学和结构稳定性显著增强。CNT的钝化作用还能抑制多硒离子在醚基电解液中的溶解与穿梭及其与铜箔集流体的副反应发生，有效遏止电池的“欠压失效”现象，从而提高循环稳定性。因此，在电流密度2.0 A g⁻¹下，10000次循环后放电比容量保持在170 mAh g⁻¹，容量衰减率仅为每圈0.0048%；且在100 A g⁻²超大电流密度下，放电容量仍可以达到167 mAh g^–1。通过电解液和电极的组合调节，对储钠电化学行为产生协同促进作用，实现钠离子的快速脱嵌和稳定循环。此研究得到国家自然科学基金的支持。

图1. (a-d) 纯VSe₂纳米片的表征：(a) SEM图，(b) TEM图，(c) SAED图和(d) HRTEM图；(e-k) VSe₂/CNT结构的表征：(e) SEM图，(f) TEM图，(g) SAED图，(h,i) HRTEM图，(j) 晶格间距测量。(k) CNT的HRTEM图，(l) VSe₂/CNT结构及促进电子和钠离子快速传输的模型示意图。

采用水热法合成了被3D CNT导电网络中包覆的VSe₂纳米片（即VSe₂/CNT）。其中，VSe₂是一种典型的层状结构过渡金属二硫族化合物材料，VSe₂单层是由两层Se原子之间夹着一层V原子形成的三明治结构（Se–V–Se），VSe₂单层之间由范德华力相互作用并具有较大的层间距（0.63 nm），有利于钠离子在VSe₂晶体中的传输。由于羟基化CNT表面具有丰富的官能团，通过强化学键将CNT和VSe₂纳米片互连，CNT网络紧密地包覆住VSe₂纳米片，在VSe₂纳米片表面形成良好的导电网络，并具有优异的结构稳定性。该结构有利于电荷转移，并增强钠离子在材料界面的存储能力。

因此，VSe₂/CNT作为储钠电极材料配合醚基电解液（NaPF₆/DEGDME）呈现出优异的反应动力学和长循环稳定性，在2 A g^-1下稳定循环10000圈后仍保持170 mAh g^-1放电比容量。该VSe₂/CNT负极具有优异的高倍率性能。在大电流密度50和100 A g-1下具有197 和167 mAh g^-1放电比容量，且在50 A g^-1下能够循环1800圈。

图2. (a) VSe₂/CNT在NaPF₆/DEGDME电解液中的CV曲线图，(b) VSe₂/CNT在0.2到10 A g^-1电流密度下的充放电曲线图；(c) VSe₂/CNT和VSe₂在0.5 A g^-1的放电曲线和相应的dQ/dV曲线，(d) VSe₂/CNT和VSe₂的倍率性能图，(e) VSe₂/CNT和VSe₂在2.0 A g^-1电流密度下的循环性能图。

要点二：“欠压失效”现象探究

研究发现，循环一定圈数后，纯VSe₂电极在醚基电解液（NaPF₆/DEGDME）中容易出现“欠压失效”现象，这是由充放电过程中产生的可溶性多硒化钠的“穿梭效应”以及多硒化纳与铜箔集流体之间副反应引起的，致电池充放电比容量的快速衰减、循环稳定性变差。将失效后的VSe₂电池拆开发现，在隔膜（Na箔的一侧）和Na片的表面上观察到暗红色Se生成。另一方面，通过XRD和拉曼光谱表征发现多硒化物和铜箔之间发生副反应并形成了Cu₂Se。而VSe₂/CNT电极“欠压失效”现象得到有效抑制，循环稳定性得到显著改善。CNT网络就像人工SEI膜一样，可以为VSe₂纳米片提供钝化保护，并锚定可溶性多硒化物，减少其与铜箔间的副反应。

图3.（a） VSe₂负极发生 “欠压失效”的充放电曲线图；（b）VSe₂负极在“欠压失效”后放电至0.1 V的XRD图；（c） VSe₂电池在“欠压失效”后的铜集流体（右）与原始铜集流体（左）的对比照片，(d) “欠压失效”后铜集流体表面黑色产物的拉曼光谱。

要点三：醚基与酯基电解液性能对比

电解液对金属硫族化合物负极材料电化学性能有着重要影响。与酯基溶剂（EC/PC）电解液相比，VSe₂/CNT负极在醚基电解液NaPF₆/DEGDME中具有显著提高的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性，主要归因于形成均匀SEI膜促进钠离子的快速传输。DEGDME中的NaPF₆电解质产生稳定的SEI膜具有较低的界面电荷转移电阻。NaPF₆的还原电位高于DEGDME的还原电位（0.25 V vs. Na+/Na），NaPF₆将优先还原形成均匀的SEI层，可以有效防止电解质分解。因此， Na||Na对称电池过电位测试也表明NaPF₆/DEGDME具有更小的极化和界面转移电阻。

图4. (a-c) VSe₂/CNT负极在不同电解液中的电化学性能: (a) 0.2-10 A g^-1电流下的倍率性能图，(b) 0.4 mV s^-1下的CV曲线，(c) 第一圈循环后的Nyquist图。(d-g) 含有不同电解液的Na||Na对称电池的电化学性能: (d)在0.2 mA cm^-2下的恒流循环性能图，(e) 循环50小时后放大曲线图，(f)在不同电流密度下的循环性能图，(g) Nyquist图。

许俊教授简介：合肥工业大学微电子学院教授、博士生导师。2012年在香港城市大学物理及材料科学系获取博士学位，之后在香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）从事博士后研究，2013年加入合肥工业大学电子科学与应用物理学院，现担任合肥工业大学分析测试中心副主任。先后主持国家自然科学基金，姑苏创新创业领军人才项目和常熟市“昆承英才”创业领军人才项目等10余项。主要研究领域包括新型储能材料与器件、太阳能电池材料与技术、新能源汽车充电技术等，已发表SCI论文80余篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Lett.、ACS Nano、Nano Energy和Small等，被引用次数超过5000次，H因子=39。

康文裴副教授简介：中国石油大学（华东）副教授、硕士生导师。2013年在山东大学获得博士学位，之后在香港城市大学超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）从事博士后研究，2016年加入中国石油大学（华东）。先后主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目，主要研究领域为二次电池电极材料，已发表SCI论文80余篇，被引次数近4000次，H因子=34。

张鉴教授简介：温州大学教授、瓯江学者。2006年在东南大学获博士学位，并加入合肥工业大学，2016-2017年田纳西大学访问学者，2021年加入温州大学。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目十余项。主要研究领域包括生物传感器与微纳储能器件，已发表论文80余篇，包括Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Biosens. Bioelectron.等，含多篇封面论文、编辑评论和高被引论文。担任Front. Bioeng. Biotech.副主编。

Wrapping 2D layered VSe₂ nanoplates in 3D carbon nanotube network for high-rate and long-cycling sodium storage capability in ether electrolytes

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