宁波大学AEM：球磨加熔融法制备高临界电池密度的Li2S-P2S5-B2S3硫化物固态电解质及其界面层生长机制

第一作者：高成伟

通讯作者：林常规*，岳远征*

单位：宁波大学，丹麦奥尔堡大学

硫化物固态电解质相比传统的液态电解液具有更高的离子电导率和优良的延展性，易于大规模生产，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。但研究表明硫化物固态电解质与金属锂接触时会被还原，生成的界面层对电池的性能有着至关重要的影响。本工作主要研究了Li₂S-P₂S₅-B₂S₃硫化物固态电解质与锂金属界面层的生长机制。首先，结合高能球磨和熔融淬冷的优点，避免了B与石英安瓿瓶的反应，成功制备出了Li₂S-P₂S₅-B₂S₃电解质，且该电解质表现出了较高的临界电池密度。之后，结合原位拉曼、原位电化学阻抗及XPS分析，提出了“多层马赛克”界面层模型，说明了界面层结构和化学组成的不均匀是其持续生长的主要原因。本文为设计制备高枝晶抑制能力的固态电解质及界面层提供了方向，有助于加速硫化物固态电解质及全固态电池等领域的研究及实际应用。

近日，来自宁波大学的林常规研究员与丹麦奥尔堡大学岳远征教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Unveiling the Growth Mechanism of the Interphase between Lithium Metal and Li₂S-P₂S₅-B₂S₃ Solid-State Electrolytes”，DOI: 10.1002/aenm.202204386的研究文章。该文章采用高能球磨-熔融淬冷联用的方法制备了具有高临界电池密度的Li₂S-P₂S₅-B₂S₃硫化物固态电解质，并研究了其与锂金属负极之间界面层的演变过程。

这两种方法均是制备固态电解质较为常见的方法，但高能球磨制备电解质的均匀必较差，且原料反应不充分，而熔融淬冷所需温度高，能耗较大，且原料易与石英安瓿瓶反应，因此二者均难以大规模制备固态电解质。本工作结合二者的优势，先通过高能球磨法将原料转变为中间态，再对其进行短时间的熔融淬冷，这样即实现了原料的充分反应，也避免了长时间高温处理的副反应和能耗问题，成功制备了Li₂S-P₂S₅-B₂S₃硫化物固态电解质。

因硫化物固态电解质的本征电化学稳定性有限，在与金属锂循环时会生成界面层，该界面层是影响电池性能的重要因素，但目前对其的组成及结构认知有限，其生长机理仍有待研究。本工作结合原位拉曼、原位电化学阻抗及XPS分析，提出了“多层马赛克”界面层模型，说明了界面层结构和化学组成的不均匀是其持续生长的主要原因。

临界电池密度是评估电解质抑制锂枝晶的重要指标。该工作采用B作为第二种玻璃网络形成体，只有在电子电导率极高的情况下才于锂金属发生合金化反应。而在固态电解质中因电子电导率极低，B极难于锂反应，因此可以阻碍锂枝晶的生长，提升电解质的临界电池密度。

当前对硫化物固态电解质/锂金属界面的了解和研究仍然有限，这也是未来研究的一个潜在方向。而本工作中的B作为一种较新的玻璃网络形成体，有望实现同时具有高临界电池密度、高离子电导率、低密度的硫化物固态电解质。但其制备过程相对复杂，对空气的稳定性有限，仍需要改进其制备方式及进一步优化其性能。

Unveiling the Growth Mechanism of the Interphase between Lithium Metal and Li₂S-P₂S₅-B₂S₃ Solid-State Electrolytes”

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202204386

林常规 研究员 简介：洪堡学者，国家优青获得者，2010年博士毕业于武汉理工大学和法国雷恩第一大学。同年加入宁波大学。长期从事特种玻璃材料光功能开发及其器件化研究方面，包括玻璃晶化机理、光功能玻璃陶瓷材料、红外玻璃材料、基于硫系玻璃的红外光学系统、硫化物固态电解质等。主持国家自科基金、国防课题、华为公司横向课题等科研项目10余项。获得省部级奖励2次，以第一/通讯作者在Prog. Mater. Sci., Adv. Energy Mater, Nano Lett., J. Phys. Chem. Lett.、Appl. Phys. Lett., Opt. Lett., J. Am. Ceram. Soc.等期刊发表系列论文，获得授权国家发明专利12件。

岳远征 教授 简介：丹麦奥尔堡大学教授，欧洲科学院院士，丹麦国旗骑士勋章获得者，英国皇家化学学会学士，欧洲陶瓷学会会士，英国玻璃技术学会会士，中国硅酸盐学会特种玻璃分会荣誉会员，丹麦骑士十字勋章获得者。1995年德国柏林工业大学获博士学位，之后一直在欧洲玻璃工业界和学术界工作。2003年创立丹麦奥尔堡大学非晶材料研究中心。在Nature、Science、Nature Mater等SCI杂志上发表了360多篇学术论文。在130多次国际会议上做特邀报告。任国际玻璃协会(ICG)理事和ICG玻璃纤维技术委员会主席。任欧洲玻璃科学与技术杂志编辑及其它5个杂志的副主编或编委。

高成伟 博士，2021年博士毕业于丹麦奥尔堡大学。主要从事金属有机骨架、硫系玻璃等材料制备、性能与功能开发等方面的研究。已在Adv Mater、Adv Energy Mater, Nano Energy等国际期刊上发表文章十余篇。

宁波大学高等技术研究院红外材料及器件实验室主要从事红外硫系玻璃材料及其光器件研究和开发，拥有“信息功能材料及器件”博士点和科技部“新型功能材料及其制备”国家重点实验室培养基地，现有实验室面积约2300m2，具备国际先进水平的红外硫系玻璃材料制备和光学研究条件和相关研发设备平台，主要包括：钛宝石飞秒激光器、光参量放大器、各类单波长半导体激光器、微纳移动平台、光纤光谱仪、光纤拉丝机、磁控溅射和热蒸发镀膜机、光刻和刻蚀设备、Z扫描装置、电子扫描电镜、荧光光谱仪、分光光度计、x射线衍射仪、红外光谱仪、激光共聚焦拉曼显微镜等。实验室现有成员29位(正高职称11人)，平均年龄38岁，是一只年轻有活力的团队。更详细的信息可访问实验室网址www.ir-glass.com进一步的了解。