赵纪军教授、高峻峰教授，刘家旭副教授AEM理性设计：具有三明治型B/TM/B过渡金属插层硼烯的理想电催化析氢性能

第一作者：常远

通讯作者：刘家旭*，高峻峰*，赵纪军*

单位：大连理工大学工业装备结构分析优化与CAE软件全国重点实验室，三束材料改性教育部重点实验室，精细化工全国重点实验室，新加坡高性能计算研究所

工业革命后化石燃料的无节制燃烧带来的严峻的环境和气候问题，迫切需要寻找清洁可持续能源。电催化水分解制氢是一种可行方法。目前传统铂催化剂材料稀缺，价格昂贵，因此需要寻找非贵金属高效廉价析氢催化剂进行替代。作为理想催化平台，需要满足下面条件：适于反应的大表面；不受缺陷影响的多活性位点；高导电性；抗腐蚀性，这对材料理性设计带来了挑战。二维硼烯材料可以满足上述条件，并且双层硼烯已经在银表面和铜表面成功制备，通过插层手段向其结构中插入金属可能形成具有特殊性能的过渡金属硼化物，形成铠甲催化。其中，硼烯对插层金属起到保护作用使其免于腐蚀，而插层金属不仅稳定了硼烯结构，其电子态透过硼烯在材料表面诱导高催化活性。

近日大连理工大学赵纪军教授、高峻峰教授和刘家旭副教授在知名期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Robust Sandwiched B/TM/B Structures by Metal Intercalating into Bilayer Borophene Leading to Excellent Hydrogen Evolution Reaction”的文章。本文报道了由过渡金属钴、镍、铜、钯插层双层硼烯 (B/TM/B, TM=Co, Ni, Cu, Pd)组成的稳定三明治型硼烯金属网格的理性设计。在B/TM/B中，金属电子态可透过硼烯在材料表面实现高效HER电催化，包覆硼烯起到保护作用。该催化剂兼具良好导电性、抗腐蚀性，最低1300 K的热稳定性，容易发生的插层动力学，具有多活性位点的大表面，无阻力的水分解过程，不受金属负载率影响的极低自由能，原材料价格低廉，有望作为全pH高效HER催化剂。

双层硼烯虽然已实现在银表面和铜表面成功生长，但由于硼烯本征缺电子特性，其结构并不稳定，难以剥离得到孤立双层。插层金属会与上下两层硼烯成键，存在从金属向硼烯的强烈电荷转移，这提供了维持硼烯稳定性所需的外部电荷，使得金属插层双层硼烯表现出孤立情况结构稳定性，有望实验剥离。同时，对材料分子动力学模拟表明，该材料具有最低1300 K的热稳定性，因此可以在高温环境下应用。对插层金属的扩散动力学研究表明，从材料表面到层间的路径在各扩散路径中占据绝对主导地位(＞99%)，同时势垒较低，并且是不可逆过程，插层动力学可行。

在酸性电解质中存在可直接利用的H+，而碱性电解质中H+需要通过水分解反应得到，因此碱性催化剂催化速率往往比酸性催化剂低2~3个数量级，对材料表面水解离过程需要仔细研究。经过仔细计算，确定了水解离过程初末态以及各个中间态。过渡金属插层硼烯表现出与水解离势垒最低的Pt(110)面相当甚至更低的水解离势垒，这表明在B/TM/B材料表明可以预期获得至少与贵金属铂催化剂相当的水解离速率。

测定了材料表面两个硼六边形共用的B-B键桥位是氢原子最佳吸附位点，同时发现，Cu插层，Pd插层和Al插层双层硼烯结构表现出与金属覆盖率无关的极低析氢反应自由能，数值在±0.1 eV范围内浮动，与铂催化剂相当，因此预期将表现出较强析氢催化活性。

通过差分电荷分析，发现插层金属与硼烯间存在显著电荷转移，其中金属电子态会在硼烯表面B-B桥位处形成并行的多个局域电荷中心，由此改变局域化学活性，成为高性能催化位点。通过态密度投影定量了转移电荷量，通过局域态密度分析了高活性位点附近原子电子态，进一步确认了B-B桥位对氢原子的良好吸附和催化性能。

Robust Sandwiched B/TM/B Structures by Metal Intercalating into Bilayer Borophene Leading to Excellent Hydrogen Evolution Reaction

刘家旭 副教授简介：2013年博士毕业于大连理工大学工业催化专业，后赴苏黎世联邦理工大学（ETH，Zurich）Javier Pérez-Ramírez教授课题组开展博士后研究工作。现任大连理工大学化工学院工业催化系副主任，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室副主任。主要从事沸石分子筛催化在能源、环境及精细化学品清洁制备等领域的应用基础研究和原位分子光谱表征技术开发。通过自主研制的双光束红外光谱技术在多相催化反应状态下对催化剂进行原位表征揭示催化反应机理，指导催化剂的理性设计进而实现工业应用。在ACS Catalysis, Chem. Eng. J.、Catal. Sci. Technol.、J. Phys. Chem. C、Micropor. Mesopor. Mater.、ACS Appl. Mater. Inter.、Fuel、J. Energ. Chem.等期刊发表 SCI论文30余篇。

高峻峰 教授简介：Guojia qianren计划青年人才，大连理工大学中白学院副院长，新疆“天池学者”特聘教授，辽宁兴辽英才青年拔尖人才，中国材料学会计算材料分会委员，大连市Gaoduan人才，Guojia科技专家库在库专家（长江学者和国家自然科学基金函评专家）。主要从事化学、材料、物理多学科交叉研究纳米材料的理论设计、精准合成与应用，飞秒激光材料性质和成分检测和激光微纳加工。在国际知名期刊 PNAS、Nature Comm、J. Am. Chem. Soc.、ACS nano、Nano Lett、Angew Chem Int Ed、 Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater 等发表 SCI 论文100 余篇，引用 3800 余次，H 因子 31。

赵纪军 教授简介：大连理工大学教授，Guowuyuan学位委员会第八届学科评议组成员，Guojia级人才计划入选者，获Guowuyuan政府特殊津贴、辽宁五一劳动奖章。长期从事低维凝聚态物理、计算材料学等领域研究，在Springer出版社出版英文专著1部，Chemical Reviews，Progress in Materials Science，Applied Physics Reviews，Science Advances，Nature Commun. ，Phys. Rev. Lett.，J. Am. Chem. Soc.，Nano Letters，ACS Nano，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.，Energy & Environment. Sci.，Nano Energy，Chem. Mater. ，Materials Horizons，Nanoscale Horizons，Phys. Rev. A/B/M，Appl. Phys. Lett.，Commun. Phys.等高水平学术期刊上发表SCI论文680余篇，总引用26000余次，H因子78，入选爱思唯尔中国高被引学者，全球顶尖科学家终身影响力榜单前18000名（应用物理学398名、纳米科技426名）。研究成果多次被Science Daily、Phys.Org、C&EN、IEEE Spectrum、Nanowerk、SCIlight等科技媒体亮点报道。

常远，大连理工大学博士研究生，2018年毕业于中南大学应用物理系，导师赵纪军教授，从事低维表面界面重构，缺陷及催化性能研究。目前以第一作者在Advanced Energy Materials期刊发表论文2篇，共同第一作者在Advanced Energy Materials期刊发表论文1篇，Advanced Functional Materials期刊发表论文1篇，Journal of Materials Chemistry A期刊发表论文1篇。

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