邹金龙教授、王瑞红教授，AS观点：金属Co辅助的Co/Co7Fe3异质结构的电子态调控及高效稳定的整体水分解

第一作者：王新羽

通讯作者：王瑞红*，邹金龙*

单位：黑龙江大学

调控合金基电催化剂的电子结构可以很好地调节其对水分解的催化效率和耐腐蚀性，并从根本上了解氧/氢析出反应（OER/HER）的催化机制。本研究中，通过构建金属Co辅助的 Co₇Fe₃合金异质结（Co₇Fe₃/Co）嵌入三维蜂窝状石墨碳中，用于整体水分解的双功能催化剂。Co₇Fe₃/Co-600在碱性介质中显示出优异的催化活性，在10 mA cm^-2时，OER的过电位为200 mV，HER为68 mV。

理论计算表明，Co与Co₇Fe₃耦合后，Co₇Fe₃合金的电子重分布可能在界面上形成富电子态和电子离域态。这一过程改变了Co₇Fe₃/Co的d带中心位置，优化了催化剂表面对中间物的亲和力，从而促进了内在的OER/HER活性。对于整体的水分解，该电解槽只需要1.50 V的电池电压就能达到10mA cm^-2，并且在连续运行100小时后，保持了99.1%的原始活性。这项工作提出了对合金/金属异质结中电子态调制的见解，并探索了一条为整体水分解构建更具竞争力的电催化剂的新路径。

近日，黑龙江大学化学化工与材料学院的邹金龙教授和王瑞红教授在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Electronic-State Modulation of Metallic Co-Assisted Co₇Fe₃ Alloy Heterostructure for Highly Efficient and Stable Overall Water Splitting”的观点文章。

方案1显示了嵌入Co₇Fe₃/Co纳米颗粒的合成路线。首先，钴（II）和铁（III）通过静电稳定作用和金属离子与吡咯烷环上的酰胺基团之间的配位而结合。随后，PVP稳定剂脱水并产生较短的聚合物链，当它们吸附在金属离子表面时，聚合物链被封住。同时，金属离子在网络中分布良好。

XRD谱图显示，在500°C碳化后，所合成的样品为纯相Co₇Fe₃合金。当温度进一步升高到600℃时，观察到Co和Co₇Fe₃合金同时存在。随着炭化温度的升高，衍射峰的强度增强，晶粒尺寸增大，结晶度提高。拉曼谱图显示，纯相Co₇Fe₃合金、Co₇Fe₃/Co-600、Co₇Fe₃/Co-700和Co₇Fe₃/Co-800的IG/ID值分别为1.25、1.37、1.40和1.48，表明随着热解温度的升高，碳骨架的石墨化程度逐渐提高。

SEM和TEM图像证明了"蜂巢 "是由六边形的孔组成的，这些孔由碳片制成的蜂窝状的壁相互连接。此外，大量的纳米颗粒均匀地嵌入蜂窝内，并均匀地保持在微米级。HRTEM图像中显示0.20和0.18的晶格条纹间距分别与Co₇Fe₃（110）和Co（200）平面一致。Co₇Fe₃和Co之间明显的边界区域阐明了异质结的形成，且异质结被碳层包围，距离为0.34 nm。氮气吸附脱附曲线显示Co₇Fe₃/Co-600的比表面积为272.28 m2 g^-1，孔径主要为介孔。表明多孔结构、大的比表面积和亲水性有利于电解质的扩散和中间产物的快速运输。

XPS结果表明，Co₇Fe₃/Co-600的Co和Fe物种同时以Co0、Co²⁺、Co³⁺、Fe0、Fe²⁺和Fe³⁺的形式存在。如之前报道，OER的催化活性一般是由于在催化剂表面发生重构而形成关键活性物种（MOOH）；因此，本文中源自Co0/Fe0的Co³⁺/Fe³⁺物种（Co²⁺/Fe²⁺）应该是是OER的主要活性位点。

通过控制碳化温度，我们分别得到了纯相Co₇Fe₃合金、Co₇Fe₃/Co-600、Co₇Fe₃/Co-700、Co₇Fe₃/Co-800 纳米催化剂。相比于其他催化剂，Co₇Fe₃/Co-600 表现出最优异的 OER 电催化活性。达到 10 mA cm^-2 的阳极电流密度时，Co₇Fe₃/Co-600所需过电势仅为 200 mV，塔菲尔斜率仅为 59.4 mV dec^-1，远小于其他催化剂样品，表明Co₇Fe₃/Co-600催化剂在较低的电位下可以获得更快的电荷转移，这进一步有利于改善OER过程中的反应动力学。除此之外，该催化剂还具有良好的循环稳定性和长时间电化学稳定性。

为了深入了解电催化机制，我们进行了XPS和原位XRD测试来研究OER过程中的表面价态和结构/相的变化。通过比较XPS光谱，发现Co₇Fe₃/Co-600中的Co 2p和Fe 2p峰的偏移表明OER反应后Co³⁺/Fe³⁺，Co3+/Co²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的峰面积百分比都明显增加。同时我们还在 O 1s XPS光谱观察到–OH峰在OER后发生偏移，且峰面积积分增加，再次表明金属物种在OER测试后被羟基化并形成表面水合氧化物或（氧）氢氧化物。

通过原位 XRD 进一步研究了OER过程中Co₇Fe₃/C-600催化剂的晶体结构变化情况。在OER过程中，新的衍射峰出现在35.27°、38.23°和41.44°附近，分别对应于CoOOH（JCPDS No.26-0480）的（130）、（040）和（200）晶面。此外，39.08°和59.02°的峰值分别对应于FeOOH（JCPDS No.29-0713）的（200）和（151）晶面。这些结果很好地确认了Co₇Fe₃/Co-600催化剂在OER期间通过CoOOH和FeOOH的相变进行的表面重构。催化剂表面的这种结构演变将产生更有利、更稳定的活性点，以提高OER性能。

除此之外，所制备的 Co₇Fe₃/Co-600 还具有良好的HER电催化性能, 达到 10 mA cm^-2 的阴极电流密度时，Co₇Fe₃/Co-600所需过电势仅为 68 mV，塔菲尔斜率仅为 55.8 mV dec^-1，远小于其他催化剂样品，这意味着Co₇Fe₃/Co-600电极上有更有利的反应动力学，说明该催化剂具有较好的电化学活性。

Co₇Fe₃/Co-600显著增强的电催化活性主要归因于活性成分的协同优化。一方面，PVP稳定的温度程序碳化赋予了均匀和超细的纳米粒子一个良好支持的三维石墨碳框架。这种有意设计的结构使活性物质完全暴露在电解质中，从而推动了高的OER/HER活性。另一方面，Co₇Fe₃/Co-600的性能提高是由于金属Co的辅助作用，它诱导了电子重新分布并提供了额外的活性位点，从而提高了内在的催化活性。

为了进一步了解金属Co对提高内在活性的辅助作用，进行了态密度（DOS）和差分电荷密度（DCD）计算。结果表明，金属Co上的电子被利用并转移到Co₇Fe₃合金中，这种电子离域将导致额外的带电物种的形成，这可能为关键中间体提供更有利的吸附位点，并为电催化提供稳定的配位环境。此外，异质结构的Co₇Fe₃/Co的Ed（-1.10 eV）最接近费米能级，揭示了对OER/HER中间体最有利的亲和力。同时根据DCD谱，我们发现，异质结构的构建使得金属Co上更多的电子被剥夺并转移到附近的界面和长程Co₇Fe₃层，在Co₇Fe₃/Co上构建了富电子界面，为OER和HER创造了更有效的活性中心。

采用Co₇Fe₃/Co-600电极作为阳极和阴极，1.0 M KOH为电解液，组装了一个双电极电解器，证明Co₇Fe₃/Co-600在整体水分离中的应用潜力。与Pt/C||RuO₂的 1.58V的高电压相比，Co₇Fe₃/Co-600|| Co₇Fe₃/Co-600只需要1.50V的电池电压就能达到10mA cm^-2的电流密度，即实现整体水分解。此外，在1.50V的恒定电池电位下，连续反应100小时后，电池保持≈99.1%的初始电流密度。

Co₇Fe₃/Co-600催化剂在水分解中的特殊稳定性应主要归功于以下因素：i) Co₇Fe₃/Co纳米颗粒分散在PVP基体中，作为封端剂避免了聚集；ii) Co₇Fe₃/Co催化剂在外加电压下产生了有益的、稳定的活性表面相，导致在一定的过电压下催化稳定性的增强；iii) Co与Co₇Fe₃耦合后的电子再分配改变了Co₇Fe₃/Co的d带中心位置，在界面上提供了额外的活性点，从本质上提高了活性和稳定性。此外，良好的亲水性有助于Co₇Fe₃/Co-600在能量上加速电解液的扩散，并迅速将粘附的H₂/O₂气泡逃逸电极表面，从而大大降低长周期的机械冲击。由此进一步证明了Co₇Fe₃/Co-600催化剂优异的OER/HER双功能活性和稳定性。

Electronic-State Modulation of Metallic Co-Assisted Co₇Fe₃ Alloy Heterostructure for Highly Efficient and Stable Overall Water Splitting

邹金龙 教授 简介：工学博士、教授/博士生导师、黑龙江省“杰出青年”基金获得者 、黑龙江省“龙江学者”青年学者，黑龙江大学环境一级学科带头人，黑龙江省头雁团队骨干成员；主要从事环境纳米电化学、纳米催化剂制备与应用、环境废物资源化等方面的研究。2021年获省科技奖二等奖1项（第一）、2019年获省科技奖二等奖1项（第二）、2017年获省科技奖三等奖1项（第一）；在Adv. Sci., Environ. Sci. Technol.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Biosens. Bioelectron.，Water Res.等杂志上发表SCI论文100余篇，已被引用3600余次（Scopus）。获授权中国发明专利7项，转化专利1项。主持国家自然科学基金4项、省自然基金项目等各类项目10余项。现为黑龙江省化工学会常务理事、黑龙江省环境应急专家（生态环境厅）、《Chinese Chemical Letters》青年编委、《Nanomaterials》客座编辑、《黑龙江工程学院学报》编委、黑龙江省应急管理专家（应急管理厅）、黑龙江省化学会理事。

王瑞红 教授 简介：博士，教授，硕士生导师。现任化学化工与材料学院材料化学系教师，功能无机材料化学教育部重点实验室秘书。2013年毕业于黑龙江大学并获得无机化学专业博士学位。毕业后在黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室开展科研工作。2013年受聘副教授，2019年受聘正教授。主要从事研究领域包括晶态碳基材料、过渡金属碳/氮/硫/磷化物的可控制备和涉及新型能量转化装置中的电催化过程研究。曾荣获黑龙江省科学技术二等奖。作为第一或通讯作者，至今已在Adv. Sci., Journal of Materials Chemistry A，Journal of Hazardous Materials等上发表SCI论文20余篇。

投稿请联系contact@scimaterials.cn