华东师范大学：通过重新认识放电产物揭示CO2在Li-CO2/O2电池中的反应机理和1O2抑制作用

通过重新认识放电产物揭示CO₂在Li-CO₂/O₂电池中的反应机理和¹O₂抑制作用

第一作者：冯辉

通讯作者：杨琦*

单位：华东师范大学

将CO₂引入Li-O₂电池体系不仅为CO₂还原提供了另一种途径，同时也将CO₂作为下一代能源，这反过来也加速了锂空气电池在开放体系中的应用。然而，电池体系中产生的高反应性单线态氧（¹O₂）对有机电解质和碳阴极的降解以及H₂O对锂金属阳极的腐蚀等多重问题也威胁着电池循环寿命。根据以往报道CO₂可以作为Li-CO₂/O₂电池中O^2-的捕获剂，如果O^2-被捕获，目前没有明确的实验证据表明¹O₂的产生是否也受到抑制。此外，放电过程中CO₂的反应路径以及CO₂/O₂比例对电池性能的影响也尚未清楚。因此，开发实用的Li-CO₂/O₂电池迫切需要理解CO₂的作用。

该工作重新认识了Li-CO₂/O₂电池中的放电/充电产物，全面分析了不同电压范围下¹O₂的产率， 并探讨了引入CO₂对放电产物形态、结构和锂阳极的影响，从根本上揭示了CO₂的反应机理和¹O₂的抑制作用。

要点一：不同电压范围下¹O₂的形成

针对¹O₂对电池性能的影响，利用电子顺磁共振（EPR）和原位荧光技术研究了不同充电电压下Li-CO₂/O₂电池中¹O₂的形成。当电池充电至3.75 V时，4-Oxo-TEMPO的非原位EPR信号强度随着CO₂的增加而逐渐减弱，这意味着¹O₂的形成逐渐受到抑制。当电池充电至4.2 V时，随着Li-O₂电池中的CO₂含量从0增加到30%时，DMA浓度衰减率从31.1%降低至18.3%。然而，当CO₂含量进一步增加至70%时，DMA浓度的衰减率逐渐增加至30.1%。基于以上实验结果发现，在3.75 V下获得的¹O₂的结果与在4.2 V下获得的结果不一致，后续会对其进行解释。

图1.（a）纯Li-O₂电池和不同CO₂/O₂比例的Li-CO₂/O₂电池的恒电流放电/充电曲线和（b）循环性能图。（c）含有4-Oxo-TEMP电解质电池的充电曲线。（d）充电至3.75 V时，电池中隔膜的非原位EPR光谱图。

图2. （a-e）纯Li-O₂电池和不同CO₂/O₂比例的Li-CO₂/O₂电池的充电曲线和原位荧光光谱图。（f）充电至4.2 V时，电池中DMA浓度的下降百分比。

要点二：Li-CO₂/O₂电池放电产物的重新认识

对于纯Li-O₂电池，环形放电产物均匀沉积在阴极表面，当引入CO2时，放电产物为纳米片状。随着CO₂含量从10%增加至70%，纳米片的尺寸逐渐增大，纳米片边缘变得清晰。sXRD图谱同样表明，随着CO₂/O₂比例的增加，Li₂CO₃的峰强度增强，表明了Li₂CO₃具有大尺寸和高结晶度。鉴于XRD对非晶态物种的局限性，进一步使用sXAS对产物进行了表征。O K边 sXAS谱图证实了Li₂O₂为纯Li-O₂电池的主要放电产物，Li₂O₂和Li₂CO₃为Li-CO₂/O₂电池的最终放电产物，并且Li₂O₂的量随着CO₂/O₂比例的增加而逐渐减少。Li-CO₂/O₂电池中最终放电产物的组成充分表明Li₂O₂与CO₂之间存在“化学反应路径”。

图3.（a）纯Li-O₂电池和（b-e）不同CO₂/O₂比例的Li-CO₂/O₂电池完全放电后CNT电极的SEM图像。（f）纯Li-O₂电池和不同CO₂/O₂比例的Li-CO₂/O₂电池在完全放电后CNT电极的sXRD图谱和（h）O K边 sXAS光谱图。

要点三：CO₂ 在Li-CO₂/O₂电池中的反应机理

原位电化学压力测试结果表明，Li-CO₂/O₂电池在初始放电阶段都显示出接近2电子转移的反应过程。随着放电过程的进行，电子转移数逐渐减小，表明在Li-CO₂/O₂电池中，O₂首先被还原为Li₂O₂，然后Li₂O₂和CO₂之间发生化学反应形成Li₂CO₃。基于以上结果，可以很好地解释在不同充电电压下获得的¹O₂结果不一致这一问题。当充电至3.75 V时，¹O₂来自Li₂O₂的分解。由于放电产物中Li₂O₂的比例降低，非原位EPR实验中的¹O₂形成随着CO₂/O₂比例的增加而逐渐受到抑制。当充电至4.2 V时，¹O₂来自Li₂O₂ 和Li₂CO₃的共同分解。而CO₂主要通过捕获Li₂O₂分解过程中形成的O₂^•-来抑制¹O₂的形成。在低CO₂/O₂比例下，¹O₂的形成随着CO₂量的增加而逐渐被抑制。当CO₂进一步增加时，由于放电产物Li₂O₂的量大大减少，抑制将减弱。因此适宜的CO₂浓度是抑制¹O形成的关键。

图4.（a-d）不同CO₂/O₂比例的Li-CO₂/O₂电池放电过程中电子转移数变化图。（e）Li-CO₂/O₂电池中CO₂的反应机理示意图。

要点四：Li₂CO₃的锂阳极保护作用

纯Li-O₂电池中，LiOH覆盖在循环后Li阳极表面。引入少量CO₂后，除LiOH之外，Li₂CO₃开始在循环后Li阳极的表面上形成。当CO₂的量逐渐增加时，Li阳极表面完全被Li₂CO₃覆盖。形成的Li₂CO₃可以保护Li免受H₂O腐蚀，这种保护作用随着Li₂CO₃含量的增加而增强。

基于以上结果的全面分析，含有30%CO₂的Li-CO₂/O₂电池具有合适的放电产物形态和结晶度，最大程度地抑制了¹O₂，并且适当地控制了电解质和Li阳极的降解，因此拥有最优异的电化学性能。

图5.（a）纯Li-O₂电池和（b-e）不同CO₂/O₂比例的Li-CO₂/O₂电池循环后Li阳极的光学照片。（f-g）相应Li阳极的拉曼光谱图。