南京大学孟祥康教授，AEM观点：高性能双功能中熵金属硒化物纳米颗粒在全解水制氢中的应用

第一作者：伍昊

通讯作者：孟祥康*

单位：南京大学

发展可再生能源和清洁能源，取代化石能源，对解决环境问题具有重要意义。氢能作为清洁高效的二次能源，具有来源广、热值高等优点。全解水制氢因其无污染的独特优势，被广泛认为是一种可持续的制氢方法。然而，析氢反应和析氧反应的缓慢动力学限制了全解水的实际应用。目前，为了提高反应速率，高效电催化剂不可或缺，如贵金属基材料(Pt和Ir/RuO₂)。但由于其成本昂贵，制约了电解水制氢技术在工业上的广泛应用。综上所述，开发廉价的高活性电催化剂是目前制约全解水制氢领域发展的重要瓶颈。本文提出的中熵材料策略为制造能量存储和转换装置提供了一种低成本的方法。

近日， 来自南京大学大学的孟祥康教授团队在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Medium-Entropy Metal Selenides Nanoparticles with Optimized Electronic Structure as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting”的观点文章。该文通过硒化金属有机框架前驱体制备了一系列Fe_1.2(CoNi)_1.8S_x中熵金属硒化物纳米颗粒，展示了Fe_1.2(CoNi)_1.8Se₆中熵金属硒化物在电催化中的应用，为促进HER/OER反应动力学提供了一种新的设计理念，有助于低成本的工业制氢。

本研究通过硒化金属有机框架前驱体来制备了一系列Fe_1.2(CoNi)_1.8Se_x中熵金属硒化物纳米颗粒。采用三电极体系在N2饱和1.0 M KOH电解液中评价了析氢/析氧性能。其中，性能最佳的Fe_1.2(CoNi)_1.8Se₆ 中熵金属硒化物纳米颗粒在碱性介质中表现出优异的电催化性能，在10 mA cm^-2电流密度下析氢反应和析氧反应的过电位分别为66 mV和216 mV。并且，在24小时内保持着很好的稳定性。中熵系统的鸡尾酒效应有利于形成致密的钝化层，防止金属组分进一步氧化而保持稳定。此外，中熵结构的特性有助于降低吉布斯自由能，从而提高中熵体系的电催化性能。

通过第一性原理计算， 我们从电子结构层面进一步研究了Fe_1.2(CoNi)_1.8Se₆中熵金属硒化物对电催化性能的调控机理。吉布斯自由能图说明中熵金属硒化物形成后, 有利于样品对*H和*OH的吸附/解吸，提高催化活性。电荷密度差图显示了模型中中间体和活性位点之间的电子积累和耗尽情况。研究发现,相对于前驱体,在中熵金属硒化物表面有更多的电子转移,有利于键的激活。得到的二维平面电荷密度差Δρ,进一步直观地研究电荷转移。与前驱体相比,中熵金属硒化物的电荷密度差异更大,说明更多的电子分布在吸附中间体周围,从而增强了催化活性。此外,电子局域化函数显示Fe_1.2(CoNi)_1.8Se₆中熵金属硒化物对* H和*OH的电子局域化程度更高,导致在电催化过程中与中间体的结合能更强。

Fe_1.2(CoNi)_1.8Se₆中熵金属硒化物作为阳极和阴极组装成一个双电极电解池，用于全解水。Fe_1.2(CoNi)_1.8Se₆ 电极在1.55 V电压下可以提供10 mA cm⁻²的电流密度，低于金属有机框架前驱体(1.62 V)和商用Pt/C | RuO₂ (1.69 V)。此外，在模拟的工业条件下，最大电压仅需1.65 V的电压即可达到10 mA cm^-2。在阳极和阴极上可以依次生成O₂和H₂。通过气相色谱法测量和计算得到了法拉第效率。收集的O₂和H₂的数量表明，在水电解过程中，法拉第效率接近100%(≈99.6%)。

Medium-Entropy Metal Selenides Nanoparticles with Optimized Electronic Structure as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting

孟祥康 教授、博士生导师，现任职于南京大学现代工程与应用科学学院。主要从事低维纳米结构材料（含金属薄膜与多层膜、中高熵合金等）及异质结构纳米复合材料（含储能材料、电催化、涂层与自修复等）研究。发表SCI论文260余篇，H指数41。

主持国家重点基础研究发展计划（973计划）、国家自然科学基金等课题20余项。担任中国高新技术企业顾问，中国材料研究学会理事，Journal of Materials Science & Technology及International Journal of Materials Research编委。

伍昊，南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生，主要研究方向为电解水制氢、金属-空气电池等，发表SCI论文20余篇。

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