ACB观点：通过掺杂诱导的界面耦合增强效应实现低过电位下高效析氧

第一作者：罗位

通讯作者：何荣幸*，苏炜*，李明*

单位：西南大学，南宁师范大学

在过去的几十年里，全球的能源需求以惊人的速度增长。化石燃料的枯竭正使我们的世界陷入严重的能源危机。因此，寻找新能源对于人类的可持续发展至关重要。在所有可再生能源中，最理想的是氢能，因为它具有零污染和高能量密度的特点。电解水制氢因其高利用率和无副产品而引起了研究人员的注意。贵金属催化剂(Pt, Pd, Ru, Ir)对HER和OER具有良好的活性，但目前其成本高昂，难以在工业上大规模应用。因此，开发高效、廉价的电化学水分解电催化剂至关重要。掺杂工程和界面工程是提升电催化活性的有利手段，将二者结合能进一步提升催化剂的电催化性能。然而，到目前为止，杂原子的引入对异质界面的影响机制尚不清楚。研究这些问题对于我们了解掺杂如何影响异质界面的催化机理以及合理可控地设计这类材料具有重要意义。

近日，西南大学的何荣幸、李明教授课题组和南宁师范大学的苏炜教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Realizing Efficient Oxygen Evolution at Low Overpotential via Dopant-induced Interfacial Coupling Enhancement Effect”的文章。该文章发展了可控的原位氮化和硫化策略，成功制备了一种Fe掺杂的CoN/CoS₂异质界面催化剂（Fe-CoN/CoS₂）。在1 M KOH中，电流密度为10 mA·cm^-2时的OER过电位仅为154 mV，并且该催化剂具有优异的稳定性。

图1. 杂原子掺杂异质界面的电催化水分解示意图。

利用水热法合成Fe掺杂的Co前驱体，再通过原位氮化合成了Fe掺杂的CoN，最后通过部分硫化合成了目标催化剂Fe-CoN/CoS₂（方案1）。

方案1. Fe-CoN/CoS₂的合成。

图2. (a) Fe-CoN/CoS₂和CoN/CoS₂的XRD谱图；(b-c) Fe-CoN/CoS₂的SEM图像；(d-f) TEM和HRTEM图像；(g) 选区域电子衍射(SAED)图；(h) HAADF-STEM图像和对应的EDS-mapping图像。

要点二：电子结构分析

通过XPS分析电子结构，研究了Fe掺杂对于异质界面的影响。通过控制合成条件，制备得到了CoN/CoS₂、Fe-CoN、Fe-CoS₂、CoN和CoS₂对比样催化剂。图3a的全谱图进一步证明了Fe-CoN/CoS₂中存在Fe、Co、N、S四种元素。高分辨谱显示：与原始的纯CoN对比，当Fe掺杂到原始CoN中时，Fe-CoN的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2峰相对于原始CoN分别正移了0.39和0.38 eV，N 1s峰负移了0.31 eV。同时，当Fe掺杂到原始CoS₂中时，Fe-CoS₂的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2对应峰相对于原始CoS₂分别正移0.32和0.46 eV，Fe-CoS₂的S 2p_1/2和S 2p_3/2对应峰相对于原始CoS₂均负移0.15 eV。这些结果证明了催化剂界面存在强烈的耦合作用。

CoN与CoS₂形成异质界面后，CoN/CoS₂的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2峰与原始CoN相比分别正移了0.50和0.49 eV(图3b)，CoN/CoS₂的峰与原始CoS₂相比分别正移了0.78和0.64 eV(图3d)。同时，CoN/CoS₂的N 1s峰与原始CoN相比负移了0.62 eV(图3c)。CoN/CoS₂的S 2p_1/2和S 2p_3/2峰与原始CoS₂相比均负移了0.37 eV(图3e)。这些结果证明了非均相界面的形成会导致界面极化现象的产生。

当Fe掺入CoN/CoS₂异质界面后，与纯异质结构(CoN/CoS₂)相比，Fe-CoN/CoS₂的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2峰进一步正向移动了0.54和0.74 eV，N 1s进一步负移了0.62 eV。同时，S 2p_1/2和S 2p_3/2的峰与CoN/CoS₂相比均负移了0.24 eV。这些结果表明，Fe的掺杂可以进一步增强CoN和CoS₂之间的异质界面相互作用，使电子进一步极化，导致更多的电荷转移，形成内置电场，优化了界面附近的电子分布，显著提高了催化剂的本征催化活性。这种强烈的界面极化是由于掺杂剂诱导的界面耦合增强效应引起的，从而诱导催化剂产生更好的催化活性和稳定性，这在后续的电化学测试中得到了充分证明。图3f表明Fe在催化剂中的存在形式为Fe³⁺。

图3. Fe-CoN/CoS₂的XPS全谱和高分辨谱: Co 2p, N 1s, S 2p和Fe 2p。

要点三：优异的电催化分解水活性和稳定性

首先测试了所有样品在碱性条件下的OER性能。从图4a-b可以得出Fe-CoN/CoS₂表现出最优异的OER电催化活性（η₁₀ = 154 mV），并且其Tafel斜率也是最小的（71 mV·dec^-1），表明Fe-CoN/CoS₂在较低的电位下可以获得更快的电荷转移，这有利于提升OER过程的反应动力学。除此之外双电层电容测试和EIS测试均说明了该催化剂具有最大的Cdl值和最小的电荷转移电阻，并且还具有优异的电催化稳定性。

图4. 在1 M KOH下，(a) LSV曲线；(b) 对应的10和100 mA·cm^-2过电位；(c) Tafel斜率；(d) 双电层电容图；(e) EIS图；(f)恒电位下Fe-CoN/CoS₂的i-t曲线；(g) Fe-CoN/CoS₂在CP和NF上的LSV曲线比较；(h) 10、100、200和300 mA·cm^-2过电位比较；(i) 相应的Tafel斜率。

然后测试了1 M HClO₄溶液中的HER性能。该电催化剂也具有良好的酸性HER电催化活性（η₁₀ = 39 mV），Tafel斜率仅为42 mV·dec^-1，远小于其他样品，仅次于商业Pt/C，说明在Fe-CoN/CoS₂电极上具有更有利的HER反应动力学。双电层电容测试和EIS测试均说明了该催化剂具有最大的Cdl值和最好的导电性，并且还具有优异的酸性HER电催化稳定性。

图5. 在1 M HClO4中，(a) LSV曲线；(b) 对应的10和100 mA·cm^-2过电位；(c) Tafel斜率；(d) 双电层电容图；(e) EIS图；(f) 恒电位下Fe-CoN/CoS₂的i-t曲线。

图6. 在1 M KOH下，(a) LSV曲线；(b) 相应的Tafel斜率；(c) EIS图；(d) 恒电位下Fe-CoN/CoS₂的i-t曲线。

图7. 在1 M KOH下，(a) 全水分解的极化曲线；(b) j = 10、100和200 mA·cm^-2时对应的电压；(c) 长期稳定性测试。

要点四：DFT揭示作用机理

电催化机理通过DFT计算来进一步探讨。HER台阶图展示了Fe-CoN/CoS₂的理论过电位是0.02 V，比其他对比样品催化剂都更接近于0，表明Fe-CoN/CoS₂对H具有最佳的吸附（图8a）。同理，OER台阶图展示了Fe-CoN/CoS₂的理论过电位是0.4 V，是所有样品中最小的，说明Fe-CoN/CoS₂对于OER中间体的吸附是最优的（图8b）。

图8. (a) HER和(b) OER的吉布斯自由能图；(c) CoN/CoS₂和(d) Fe-CoN/CoS₂中原子的Bader电荷数(红虚线圈表示吸附位点)；(e) Fe-CoN/CoS₂和CoN/CoS₂吸附位点PDOS图。(蓝色、白色、黄色和橙色球分别代表Co、N、S和Fe元素)

何荣幸 教授简介：西南大学博士生导师，2006年6月毕业于四川大学化学学院物理化学专业，2007年8月至2009年7月在台湾交通大学从事博士后研究工作，2014年8月至2015年2月在内布拉斯加州立大学做高级访问学者，2012年6月破格晋升教授。先后获重庆市巴渝学者特聘教授、重庆市创新领军人才、重庆市学术技术带头人和重庆市高校青年骨干教师荣誉称号。主要从事光电功能材料、电化学催化及反应机理、计算化学等方面的研究。部分研究成果“钙钛矿/有机太阳能电池材料的结构设计策略与性能调控”获重庆市科学技术三等奖（排名第一）。主持国家级项目3项，省部级项目5项。以第一作者或者通讯作者身份在重要学术期刊上如Proc. Natl. Acad. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、ACS Catal.、 Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Nano-Micro Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces等发表SCI论文120余篇。

苏炜 教授简介：2007年6月毕业于山东大学化学学院，2007年7月至2008年7月在比亚迪股份有限公司从事研发工作，2008年9月入职南宁师范大学工作，2015年2月至2016年3月在美国北卡罗来纳州州立大学从事博士后研究工作。主持国家级项目3项，省部级项目5项。以第一作者或者通讯作者身份在重要学术期刊上如Sci. China Chem.、Carbohyd. Polym.、Org. Chem. Front.、J. Mater. Res. Technol.、J. Mater. Chem. B.等发表SCI论文60余篇。

李明 教授简介：西南大学博士生导师、国务院政府特殊津贴获得者、重庆市学术技术带头人。2000年获四川大学博士学位。现为西南大学化学化工学院、荧光分析与分子传感教育部重点实验室教授。主要从事电化学催化、先进能源材料化学和化学微观反应机理研究；主持并完成了有关太阳能电池材料、超导材料、不对称反应微观机制等国家级和部、省级科研项目10余项，阶段性成果《高温氧化物超导体的电子结构研究》获重庆市科学技术进步三等奖（排名第一），《钙钛矿/有机太阳能电池材料的结构设计策略与性能调控》获重庆市自然科学三等奖（排名第二）。至今在化学领域国际重要期刊如Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces等上发表论文300余篇。

罗位 博士简介：西南大学化学化工学院2020级博士研究生，师从李明教授和何荣幸教授。主要研究方向为电催化分解水及其机理研究。以第一作者或共同第一作者在Sci. China Mater., Appl. Catal. B-Environ.期刊上发表论文3篇，参与发表ChemSusChem，Chinese Chem. Lett., Appl. Catal. B-Environ.等期刊论文5篇。

西南大学“能量转换先进材料化学”课题组依托化学一级学科和“发光分析与分子传感教育部重点实验室”，针对能量转换先进材料的构筑方法和构效关系，从分子水平上探索材料有效电荷的分离/复合、电子/空穴的传输、高效光电催化过程的界面微观结构和电子调控机制等重大共性基础问题，围绕高性能能量转换先进材料的设计及应用开展创新性研究，聚焦材料发光机制、光电转换效率提升、高效光电催化体系和共振能量转移体系的构建等核心科学问题，实现新型能量转换先进材料的可控合成及其应用技术的开发。

经过多年的建设, 课题组现有固定研究人员9名，博士生和硕士生45名；有正高2名，副高7名，博导2名，硕导6名。

课题组欢迎对发光和电解水方向感兴趣的师生和博士后加入，专业面向材料、化学、电化学、物理化学等方向，请联系herx@swu.edu.cn（何老师）。

Realizing Efficient Oxygen Evolution at Low Overpotential via Dopant-induced Interfacial Coupling Enhancement Effect

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