李会巧教授、孙庆丰教授， ESM观点：通过锌的“相向生长“来规避枝晶- 大数跨境

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李会巧教授、孙庆丰教授， ESM观点：通过锌的“相向生长“来规避枝晶

科学材料站

2023-07-03

导读：李会巧教授、孙庆丰教授， Energy Storage Materials观点：通过锌的“相向生长“来规避枝晶

文章信息

通过锌的“相向生长“来规避枝晶

第一作者：符金洲，郭雁鹏

通讯作者：李会巧*，孙庆丰*

单位：华中科技大学，浙江农林大学

研究背景

近年来，水系锌电池(aqueous zinc batteries, AZBs)的相关研究得到了极大的关注，这得益于与锌负极的巨大优势，包括高的理论容量(820 mAh g^-1和5851 mAh cm^-3)，低的氧化还原电位(与标准氢电极相比-0.76 V)，无毒，储量丰富、安全等，因此，AZBs也被认为是在大规模储能领域中最具有竞争力的候选者之一。然而迄今为止，即便是在中性或弱酸性的电解液体系中，锌负极的电化学性能，特别是循环稳定性仍然受到罪魁祸首--锌枝晶的严重损害。枝晶生长主要是由于锌负极表面的电场和离子分布不均匀，在反复的plating/stripping过程中产生了凹凸不平的突起，并在尖端效应的影响下加速了枝晶的演变。这会导致枝晶最终会刺穿隔膜而造成灾难性的电池短路，严重阻碍了AZBs的发展和实际应用。

文章简介

近日，来自华中科技大学的李会巧教授与浙江农林大学的孙庆丰教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Circumventing the zinc dendrites via contact-actuated aspectant growth”的研究文章。该文章提出了一种通过改变锌生长方式来规避锌枝晶的策略，通过在商用隔膜上设计了一层包含预先嵌入的Zn@In颗粒的导电功能层(CC-Zn@In)。当功能层与负极接触时会形成内置导电回路，而功能层中嵌入的Zn@In颗粒具有极低的成核过电位，可以诱导锌沉积。因此，锌会在功能层和负极上同时发生沉积，形成一种相向生长的独特模式。而当来自功能层和负极的枝晶接触时，枝晶会由初始的垂直生长转变为非垂直生长，从而实现了致密的锌沉积并有效地规避了枝晶穿透隔膜，避免了短路的发生。使用该功能化隔膜的电池的性能也得到了显著提升。这种策略在滤纸(FP)基和玻璃纤维(GF)基隔膜中都得到了验证。这项工作表明可以通过调控锌沉积方式来有效抑制枝晶的危害。

本文要点

要点一：

将常规的锌沿着垂直方向生长的模式转变为相向生长模式。CCZn@In功能层具有与锌箔十分接近的形核过电位(9.2 vs. 6.8 mV)，因此功能层与负极接触时可形成内置的导回路，功能层中的Zn@In颗粒可作为诱导锌沉积的成核位点。因此，实现了锌在功能层侧和负极侧的同时发生沉积的相向生长模式。并且这种生长模式在不同的隔膜中得到了验证，具有很好的普适性。

要点二：

通过相向生长的沉积模式实现致密的锌沉积。受益于相向生长，锌在CC-Zn@In功能层和负极上将同时沉积和生长。一旦两者沉积的锌或枝晶相互接触时，会形成等势体区域而消除垂直分布的电场，并驱动枝晶沿非垂直方向生长，因此沉积的锌或枝晶将填满功能层与负极间的空隙，最终在两者之间形成致密的锌沉积层。

要点三：

致密的锌沉积提升了电化学性能。独特的相向生长的沉积模式导致致密锌沉积的形成，有效地规避了锌枝晶带来的风险而消除了不利影响。在电化学性能测试中，使用CC-Zn@In功能化隔膜的锌//锌对称电池的循环寿命高达2100 h以上，远高于使用普通隔膜的72 h，其他的性能也得到了显著的提升。

图文分析

图1. (a)CC-Zn@In功能化隔膜的制备示意图。（b-b1）CC-Zn的SEM及Zn元素mapping。（c-d）Zn颗粒及Zn@In颗粒。(e)FP和CC-Zn@In-FP的XRD。(f-f2) Zn@In颗粒的SEM及C和In的元素mapping。

图2 Zn在不同功能层上的沉积行为。(a-b) CC、CC-Zn@In和Zn箔的沉积曲线和对应的形核过电位。Zn在沉积前(c1-e1)和沉积后(c2-e2)的SEM及相应的(c3-e3)示意图。

图3 Zn沉积方向和形貌的调控。(a) 具有一半功能层的CC-Zn@In-FP的照片。(a1-a4) 沉积后的CC-Zn@In功能层的SEM及相应的C、Zn、In元素mapping。(b)使用具有一半功能层的CC-Zn@In-FP的Zn//Zn对称电池截面示意图。(b-b5)空白FP、CC-Zn@In功能层、Zn箔(面向空白FP)、边界区和Zn箔(面向CC-Zn@In功能层)的SEM。(c) CC-Zn@In功能层调控Zn沉积方向和形貌的示意图。

图4 功能层内的Zn沉积行为。(a)原始CC-Zn@In功能层的SEM。(b)功能层内Zn沉积行为示意图。(c-c3) 沉积后的CC-Zn@In功能层示意图及相应的SEM，以及C和Zn的元素mapping。

图5 有无CC-Zn@In功能层的隔膜的Zn沉积行为。(a-a3)大容量沉积后功能化隔膜和Zn箔作为整体进行切割后的致密Zn沉积层的SEM及C和Zn元素mapping，以及对应的示意图。(b-d)使用FP和CC-Zn@In-FP的Zn箔循环后的SEM和XRD。(e-f)使用FP或CC-Zn@In-FP的电池的Zn沉积过程示意图。

图6 有无CC-Zn@In功能层的隔膜的电池电化学性能。（a-b） Zn//Ti半电池的库伦效率和使用CC-Zn@In功能层的电池在不同循环圈数下的电压-容量图。Zn//Zn对称电池在(c) 1 mA cm^-2 h^-1 条件下的循环稳定性测试和(d)倍率测试。Zn//MnO2全电池在(e) 0.2 A g^-1条件下的充放电曲线和（f） 1 A g^-1条件下的循环性能。

文章链接

Circumventing the zinc dendrites via contact-actuated aspectant growth

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102856