贵州大学黄俊特聘教授、谢海波教授ESM：分子工程化纤维素水凝胶电解质助力高稳定锌离子电容器

第一作者：陈奎

通讯作者：黄俊*，谢海波*

单位：贵州大学

水系锌离子电容器兼具超级电容器和电池的优点，并且其价格低廉、安全环保，被认为是最有前途的储能体系之一。不幸的是锌枝晶和寄生副反应严重阻碍了其循环稳定性和电镀/沉积效率。目前研究者们开发了许多策略来解决上述问题，如：正极材料的设计、锌阳极人工界面层、添加剂、隔膜和凝胶电解质等。其中凝胶电解质具有显著的安全性、柔性和不易泄露等优势。同时，纤维素是地球上储量最丰富的天然聚合物资源，由于其原料来源广、可再生和易于改性等特点，是制备凝胶电解质的理想候选者。因此，基于分子水平考虑并设计一种具有较强机械性能、电化学性能和配位能力，实现无锌枝晶和超长循环稳定性的纤维素基水凝胶电解质面临巨大的挑战。

近日，贵州大学黄俊特聘教授与谢海波教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Molecularly engineered cellulose hydrogel electrolyte for highly stable zinc ion hybrid capacitors”的研究论文。该工作通过可持续分子工程化策略，利用课题组发展的纤维素CO₂基溶解体系，即TMG/CO₂/DMSO体系。将棉花溶解后，加入丁二酸酐（SA）和均苯四甲酸酐（PMDA）进行原位衍生化和交联，制备出羧酸功能化纤维素水凝胶（COOH-f-CellPZ-gel）电解质。系统地研究了纤维素溶解、衍生和交联过程，确认了策略的可行性。所制备的COOH-f-CellPZ-gel电解质具有优异的力学性能、高的离子电导率和均匀的孔隙网络。进一步将其应用于锌离子混合电容器中，通过DFT模拟计算，确认了COOH-f-CellPZ-gel电解质具有引导Zn²⁺定向沉积和提供快速的离子通道的能力。所制备的COOH-f-CellPZ-gel电解质能够诱导平整的（002）晶面产生，具有优异的抑制锌枝晶能力。得益于精心的设计，COOH-f-CellPZ-gel电解质表现出长达7.3个月稳定的锌电镀/沉积循环寿命。令人惊喜的是，COOH-f-CellPZ-gel电解质的全电池能够循环7万圈，容量保持率高达91%。此外，该电解质可以在各种外力条件下正常工作，包括弯曲、压缩、锤打和大幅切割。因此，本研究工作采用可持续分子工程化策略，为构建安全、环保、柔性和低成本的纤维素基准固态水系锌离子电容器提供了新路径。

纤维素是地球上储量最丰富的天然聚合物资源，由于自身聚集态结构的特点（较高的结晶度、分子间和分子内存在强氢键作用），纤维素不能熔融加工，也很难溶解于常规溶剂，这极大地限制了纤维素材料的开发与利用。因此，本文使用课题组开发的纤维素CO₂基溶解体系，即TMG/CO₂/DMSO体系，TMG不仅作为纤维素溶解的共溶剂，同时作为原位催化剂，催化丁二酸酐与纤维素的羟基发生酰化反应。1H-NMR和13C-NMR证实了纤维素成功的溶解和原位衍生化。

柔性SA链与刚性PMDA交联剂的引入形成了更多的低电负性区域，表明COOH-f-Cellulose上的-COO和-COOH基团易于与Zn²⁺相互作用。当Zn²⁺吸附在COOH-f-Cellulose柔性SA链上的-COO和-COC-基团上，吸附能为6.321 eV，当Zn²⁺与-COO、-COOH和-OH基团配位时，吸附能高达7.507 eV。这是因为柔性SA链通过链迁移来配位Zn²⁺。结果表明，Zn²⁺与COOH-f-Cellulose中的含氧官能团的吸附能明显大于纤维素。因此，在COOH-f-Cellulose中引入柔性SA链和刚性PMDA分子，不仅构建了Zn²⁺的通道，而且由于较大的吸附配位能，抑制了Zn²⁺的无序扩散，最终得到无枝晶的锌阳极。

通过Tafel测试发现，COOH-f-CellPZ-gel电解质具有更高的腐蚀电位和更小的腐蚀电流，表明该电解质可以有效缓解锌箔的腐蚀，从而保护锌阳极。首先，Zn||Zn电池在1 mA cm^-2的电流密度下循环50 h后，使用液态电解液的锌阳极表面存在大量副产物，而使用COOH-f-CellPZ-gel电解质的锌阳极表面仅检测到微量的副产物，AFM和SEM测试也证实上述结论。进一步组装Zn||Cu电池来研究COOH-f-CellPZ-gel电解质对锌电镀/沉积的可逆性，证实了COOH-f-CellPZ-gel电解质具有优异的锌电镀/沉积的可逆性。

通过EIS测试了不同电解质，在不同循环圈数下Nyquist曲线，使用COOH-f-CellPZ-gel电解质循环30圈后，等效串联内阻、电荷转移内阻和离子传输速率没有明显变化，锌阳极表面形成了一层平整堆叠的（002）晶面，而使用传统水系电解的锌阳极表面生成了大量竖立生长的锌枝晶。通过对比不同锌阳极在不同电流密度下的长循环测试发现，COOH-f-CellPZ-gel电解质在0.5 mA cm^-2的电流密度下，可以循环长达7.3个月；在1 mA cm^-2的电流密度下，可以提供2100 h的循环寿命；在10 mA cm^-2的电流密度下，仍然可以循环170 h。证实了COOH-f-CellPZ-gel电解质比传统水系电解液具有更稳定的循环性能，原位枝晶测试也没有观察到明显的树突，证实了COOH-f-CellPZ-gel电解质诱导无枝晶锌沉积，保证了长期稳定和高可逆的循环过程。

通过组装Zn||AC全电池，进一步研究COOH-f-CellPZ-gel电解质的优势。COOH-f-CellPZ-gel电解质具有优异的倍率性、高能量密度和功率密度。得益于精心的设计，COOH-f-CellPZ-gel电解质全电池能够循环7万圈，容量保持率高达91%，库伦效率为100%。这些结果有力的证实了COOH-f-CellPZ-gel电解质在保护锌阳极方面的突出优势。此外，该电解质可以在各种外力条件下正常工作，包括弯曲、压缩、锤打和大幅切割。因此，本研究工作采用可持续分子工程化策略，在构建安全、环保、柔性和低成本的纤维素基准固态水系锌离子电容器领域具有重大意义。

综上所述，纤维素的材料化是一项历史悠久的研究课题，但是在全球经济、社会发展所面临的日益严峻的资源、能源短缺以及环境污染等问题的大背景下，研究纤维素新型加工与转化新原理与新技术，开发绿色能源、化学品及新材料，是践行绿色发展战略、实现“双碳”目标的重要手段。本工作使用课题组开发的纤维素CO₂基溶解体系，采用可持续分子工程化策略，巧妙的设计富含羧酸官能团的纤维素衍生物并制备成COOH-f-CellPZ-gel电解质，实现了高稳定的锌阳极。COOH官能团能够有效的束缚Zn²⁺，避免Zn²⁺的无序扩散诱导形成竖立生长的锌枝晶，进而刺穿隔膜。本研究工作为开发的纤维素基水凝胶电解质来调节Zn²⁺的电镀/沉积行为，同时拥有优异电化学性能的锌离子储能技术开辟了一条新的途径。

Molecularly Engineered Cellulose Hydrogel Electrolyte for Highly Stable Zinc Ion Hybrid Capacitors

黄俊特 聘教授简介：贵州大学学科学术带头人，博士毕业于南昌大学化学学院，师从陈义旺教授。于2021年10月通过贵州大学特区人才引进计划进入贵州大学（特聘教授A岗）。主要从事纳米复合材料（包括碳纤维、过渡金属化合物、导电聚合物、多孔碳及其复合材料、生物基材料等）的设计合成、性能研究及其在超级电容器、微型超级电容器、锌离子电池中的应用。目前在ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., 等权威期刊发表SCI论文30余篇，授权10余项国家发明专利，主持国家自然科学青年基金等项目。

谢海波 教授简介：博士生导师，贵州省“省管”专家，贵州省百层次创新型人才,贵州省生物基高分子新材料科技创新人才团队负责人,中国化学会纤维素专业委员会委员，中国化学会应用化学专业委员会委员，中国化学会绿色化学委员会委员，2021年入选中国化学会高级会员，2021年获“贵州省五一劳动奖章”；Journal of Renewable Materials, 高分子通报杂志编委。2006年在中科院长春应化所获得有机化学博士学位，2006年7月至2010年2月分别在美国北卡罗来纳州立大学、爱尔兰都柏林城市大学，从事博士后工作。2010年3月通过中科院大连化物所“百人计划”人才引进回国工作，任大连洁净能源国家实验室（筹）生物能源研究部任项目研究员。2015年3月，通过“学科学术带头人”高层次人才引进，到贵州大学高分子科学与工程系工作。

聚焦生物质资源（秸秆、竹资源）综合利用，在Advanced Functional Materials, Chemical Engineering Journal, Green Chem., 等杂志共发表SCI论文110余篇，累计他引4300余次。曾获中国化学会纤维素专业委员会首届创新贡献奖；“离子液体与绿色过程”青年创新奖；辽宁省自然科学二等奖，大连市技术发明一等奖，爱尔兰都柏林城市大学职业启动奖，2020年贵州大学“国华奖”。合作主编/参编中英文学术专著9部；近5年申请中国专利50余项，获得授权专利20项；曾担任中国化学会第三届全国纤维素学术研讨会、第四届国际生态环境高分子材料研讨会共同主席，2009年第30届美国环境毒理与化学年会“绿色生物炼制”分会，2015泛太平洋地区化学会议（Pacifichem2015）木质素转化分会共同主席；中国化学会第一届全国纤维素学术研讨会纤维素绿色转化分会主席。

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